專利名稱：一種Pichler釕催化還原烷基取代苯并冠醚的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于冠醚類化合物合成技術領域，具體涉及一種Pichler釕催化還原烷基取代苯并冠醚的方法。
背景技術：
冠醚化合物因其對特定金屬離子的強配位能力和高選擇性，長期以來一直在萃取化學、配位化學、相轉移催化等領域備受關注。脂環(huán)族冠醚是指環(huán)己烷并醚環(huán)的冠醚，最早見于 pedersen 的研究(Pedersen et al. J. Am. Chem. Soc. 1967，89，7017-7036)。脂環(huán)族冠醚通常的合成方法是基于相應的苯并冠醚或二苯并冠醚，在一定的溫度和催化劑作用下，利用高壓氫氣對苯環(huán)進行氫化還原。相對于苯并冠醚來講，脂環(huán)族冠醚在有機溶劑中有更優(yōu)良的溶解性和穩(wěn)定性，因而用途也更加的廣泛。比如，近年來，在核燃料后處理流程中高釋熱放射性元素的萃取分離方面，脂環(huán)族冠醚就很好地展現了其價值?；诙h(huán)己基并-18-冠-6作為萃取劑，從高放廢液中提取放射性9°Sr2+離子的萃取流程已有報道，并通過了熱實驗的驗證(王建晨，等.原子能科學技術，1998，32，57-62)。在冠醚化合物上引入烷基取代基是進一步改善其在低極性溶劑中溶解性的有效途徑，對于金屬離子萃取分離應用具有重要的現實意義。冠醚化合物油溶性的改善，可以極大地減少萃取分離過程中的損失，節(jié)約工藝成本。然而，當苯并冠醚的苯環(huán)上引入大體積烷基后，由于位阻效應，阻礙了苯環(huán)上不飽和鍵與金屬催化劑表面的接觸，加氫還原制備相應的脂環(huán)族冠醚難度也會隨之增大，往往需要提高氫化溫度和壓力，延長反應時間，并選用對氫化芳環(huán)具有更高活性的催化劑。釕是產量較多的鉬族金屬，也是貴金屬催化劑家族中比較重要的一類。Pichler最早報道了將釕、氫氧化鉀和硝酸鉀混合熔融、制成水溶性的釕酸鉀，再通過乙醇還原可得到二氧化釕催化劑。Pichler釕催化劑催化性能優(yōu)異，并且對中毒極不敏感，因此，在催化氫化合成領域一直被廣泛使用。催化氫化法制備的脂環(huán)族冠醚通常是立體異構體的混合物，但對于一般的萃取分離或者相轉移催化來講，分離掉催化劑就可以直接應用，而無需進一步實現對立體異構體的分離。然而，研究發(fā)現，利用Pichler釕催化劑還原烷基取代苯并冠醚，尤其是當取代基是諸如叔丁基、叔戊基等大體積烷基時，會存在自身的缺陷。這類反應一般是在叔丁醇、異丙醇等溶劑中進行，而上述溶劑所帶的羥基基團都具有一定還原性。為了保證反應底物的充分轉化，催化加氫需要在高壓、高溫條件下長時間地反應，Pichler釕催化劑在上述溶劑體系中會被深度還原，使得催化劑顆粒細化，尺寸甚至達到納米級別。反應結束后，加氫產物與催化劑難以分離，一方面，催化劑本身難以完全回收利用，另一方面，也為所得到的脂環(huán)族冠醚后續(xù)應用帶來困難。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種Pichler釕催化還原烷基取代苯并冠醚的方法。
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一種Pichler釕催化還原烷基取代苯并冠醚的方法，按照如下步驟進行(1)將烷基取代苯并冠醚溶解于溶劑中，攪拌均勻；(2)將Pichler釕催化劑在110°C活化一小時后，預先分散于溶劑中，再加入步驟 (1)制得的溶劑體系中；釕催化劑占烷基取代苯并冠醚質量的2-20%。(3)控制反應體系溫度為65-150°C，氫氣壓力5_12Mpa，保持攪拌，反應小時；(4)反應結束后直接過濾，分離回收Pichler釕催化劑，所得濾液即為烷基取代苯
并冠醚氫化產品。所述烷基取代苯并冠醚中苯并冠醚為二苯并-12-冠_4、二苯并-15-冠-5、二苯并-18-冠_6、二苯并-21-冠-7或二苯并-24-冠-8，烷基取代基為異丁基、叔丁基、叔戊基、2-甲基-2-戊基、2-甲基-2己基、2，2，4_三甲基-1-戊基。所述溶劑為正辛醇、乙二醇二甲醚、異丙苯或二甲苯。步驟( 所述釕催化劑占烷基取代苯并冠醚質量的5_10%。步驟(3)反應體系溫度為95-135°C，氫氣壓力為7-lOMpa，反應時間為6-12小時。本發(fā)明的有益效果(1)本發(fā)明選用的溶劑既具有對冠醚底物很好的溶解性，同時不具備還原能力或者僅具備極弱的還原能力，保證了 Pichler釕催化劑在長時間高壓加氫反應過程中不會被進一步還原，從而避免了現有工藝中存在催化劑顆粒細化，難以和反應產物分離的問題。(2)本發(fā)明優(yōu)化的工藝參數確保了反應底物的完全轉化，所得的烷基取代脂環(huán)族冠醚產物在和Pichler釕催化劑分離后，無需額外后處理即可應用于金屬離子的萃取分離。(3)Pichler釕催化劑在反應結束后可便捷地實現分離和回收利用。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例1 二叔丁基取代二苯并-18-冠-6的催化氫化選擇二叔丁基取代的二苯并-18-冠-6作為反應底物，在Pichler釕催化劑作用
下，利用高壓氫氣在正辛醇溶劑體系中催化加氫反應方程式如下 將10. Og 二叔丁基取代二苯并-18-冠-6溶解于IOOmL正辛醇，加入容積為0. 5L 的高壓反應釜。稱取Ig新活化的Pichler釕催化劑，分散于IOmL正辛醇中，再加入釜內。 關閉并鎖緊反應釜，通氮氣三次置換出釜內空氣，再通氫氣三次置換掉氮氣，進而通入壓力為9Mpa的氫氣。保持攪拌，控制釜內溫度為135°C，反應8小時后停止反應，待整個系統冷卻后泄壓出料。過濾，分離并回收Pichler釕，濾液即為催化還原得到的二叔丁基取代二環(huán)己基并-18-冠-6的正辛醇溶液。氣相色譜測試結果表明，原料完全轉化，產品為不同構型的異構體混合物，純度大于95%。純化樣品經質譜分析，分子量為484. 27(理論計算值為 484. 71)。
實施例2 二叔戊基取代二苯并-18-冠-6的催化氫化二叔戊基取代的二苯并-18-冠-6在Pichler釕催化劑作用下，利用高壓氫氣在
乙二醇二甲醚溶劑體系中催化加氫反應方程式如下
權利要求
1.一種Pichler釕催化還原烷基取代苯并冠醚的方法，其特征在于，按照如下步驟進行(1)將烷基取代苯并冠醚溶解于溶劑中，攪拌均勻；(2)將Pichler釕催化劑在110°C活化一小時后，預先分散于溶劑中，再加入步驟(1) 制得的溶劑體系中；釕催化劑占烷基取代苯并冠醚質量的2-20%。(3)控制反應體系溫度為65-150°C，氫氣壓力5-12Mpa，保持攪拌，反應4- 小時；(4)反應結束后直接過濾，分離回收Pichler釕催化劑，所得濾液即為烷基取代苯并冠醚氫化產品。
2.根據權利要求1所述一種Pichler釕催化還原烷基取代苯并冠醚的方法，其特征在于，所述烷基取代苯并冠醚中苯并冠醚為二苯并-12-冠_4、二苯并-15-冠-5、二苯并-18-冠_6、二苯并-21-冠-7或二苯并-24-冠-8，烷基取代基為異丁基、叔丁基、叔戊基、2-甲基-2-戊基、2-甲基-2己基、2，2，4_三甲基-1-戊基。
3.根據權利要求1所述一種Pichler釕催化還原烷基取代苯并冠醚的方法，其特征在于，所述溶劑為正辛醇、乙二醇二甲醚、異丙苯或二甲苯。
4.根據權利要求1所述一種Pichler釕催化還原烷基取代苯并冠醚的方法，其特征在于，步驟( 所述釕催化劑占烷基取代苯并冠醚質量的5-10%。
5.根據權利要求1所述一種Pichler釕催化還原烷基取代苯并冠醚的方法，其特征在于，步驟(3)反應體系溫度為95-135°C，氫氣壓力為7-lOMpa，反應時間為6_12小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于冠醚類化合物合成技術領域的一種Pichler釕催化還原烷基取代苯并冠醚的方法。該方法針對催化氫化中常用的Pichler釕催化劑自身性質和特點，優(yōu)選出一批適應于冠醚反應底物，且不具有還原活性或者僅具有極弱還原活性的反應溶劑，結合對反應工藝參數的優(yōu)化，實現了對多種大體積烷基取代苯并冠醚催化還原，同時解決了現有工藝中存在的催化劑在長時間高壓氫化過程中顆粒細化，難以和反應產物分離及回收利用的問題。本發(fā)明的方法保證了反應底物的完全氫化，且后處理流程簡易，產物與催化劑分離后可直接應用于萃取分離研究。
文檔編號C07D323/00GK102336737SQ20111020597
公開日2012年2月1日 申請日期2011年7月21日 優(yōu)先權日2011年7月21日
發(fā)明者葉鋼, 王建晨, 陳靖, 韋繼超 申請人:清華大學