專利名稱：通過甘油的氯化制備二氯丙醇的方法
通過甘油的氯化制備二氯丙醇的方法本申請是申請日為2006年11月8日，申請?zhí)枮?00680000674. 5，發(fā)明名稱為“通過甘油的氯化制備二氯丙醇的方法”的發(fā)明專利申請的分案申請。本專利申請要求于2005年11月8日提交的美國臨時(shí)專利申請60/734637的優(yōu)先權(quán)，并將該臨時(shí)專利的內(nèi)容合并于此作為參考。本發(fā)明涉及一種用于制備二氯丙醇的方法，其中甘油和一種氯化劑在可選存在有機(jī)酸的條件下反應(yīng)，使得得到的反應(yīng)產(chǎn)物中含有二氯丙醇。該二氯丙醇可以與其它反應(yīng)產(chǎn)物分離，并且可以隨后進(jìn)行脫氯化氫的反應(yīng)，從而制備表氯醇。該方法已經(jīng)在SOLVAY SA的專利申請WO 2005/054167中公開，將該專利申請的內(nèi)容合并于本申請中作為參考。一種優(yōu)選的氯化劑是氯化氫。在本方法中，甘油與氯化劑的反應(yīng)優(yōu)選在一反應(yīng)器及相關(guān)的輔助設(shè)備中進(jìn)行，該反應(yīng)器及相關(guān)的輔助設(shè)備由耐受氯化劑的材料制備或涂覆，尤其在反應(yīng)條件下耐受氯化氫。搪瓷(搪玻璃)鋼是優(yōu)選的容器材料。然而，本申請人發(fā)現(xiàn)該材料仍然存在令人不滿意的地方，例如當(dāng)富含氯化氫成分的蒸汽在反應(yīng)器和相關(guān)的輔助設(shè)備的內(nèi)壁上冷凝時(shí)，該材質(zhì)可以被含有水、二氯丙醇和氯化氫的液體混合物腐蝕。本發(fā)明的目的是提供一種不存在這些問題的用于制備二氯丙醇的方法。因此，本發(fā)明涉及一種用于制備二氯丙醇的方法，其中甘油與含有氯化氫的氯化劑在容器中反應(yīng)，容器中液體介質(zhì)與汽相達(dá)到平衡并且容器中液體介質(zhì)表面以上的至少一部分容器內(nèi)壁保持在溫度低于120°C、或比汽相的露點(diǎn)溫度至少高1°C的溫度下、和/或用液體進(jìn)行滴流。容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁的一部分連續(xù)或間歇地維持在所需溫度。在120°C的溫度下，當(dāng)含有至少4重量％氯化氫的氯化氫/水液體混合物存在時(shí)， 觀測到搪瓷鋼的腐蝕速率至少為0. Olmm/年。該容器可以是其中液相溫度高于120°C的用于制備二氯丙醇的方法中的任何容器，如反應(yīng)器、蒸餾塔、汽提塔或潷析器(或油水分離器)。目前研究發(fā)現(xiàn)，在該溫度條件和/或濕度條件下工作，液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁的腐蝕可以減少。拋開各種理論的限制，發(fā)現(xiàn)當(dāng)容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁溫度低于120°c時(shí)，即使與含有水、氯化氫和二氯丙醇的腐蝕性非常強(qiáng)的冷凝混合物接觸時(shí)其腐蝕率也降低了。另外還發(fā)現(xiàn)當(dāng)容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁溫度比液體介質(zhì)上部汽相的露點(diǎn)溫度高至少rc時(shí)，腐蝕率也降低了，這是因?yàn)闇p少了含有水、氯化氫和二氯丙醇的蒸汽冷凝。最后還發(fā)現(xiàn)容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁用液體進(jìn)行滴流，通過稀釋降低了含有水、氯化氫和二氯丙醇的冷凝混合物的腐蝕性。容器構(gòu)成材料的腐蝕性的降低可以進(jìn)一步減少與后續(xù)的設(shè)備更新相關(guān)的費(fèi)用。在由含有水、氯化氫和二氯丙醇的蒸汽冷凝得到的腐蝕性液體混合物中，氯化氫含量一般高于或等于混合物重量的1 %，經(jīng)常高于或等于3 %，且常常高于或等于5 %。氯化氫含量一般低于或等于混合物重量的80%，經(jīng)常低于或等于60%，且常常低于或等于 50%。
在由含有水、氯化氫和二氯丙醇的蒸汽冷凝得到的腐蝕性液體混合物中，水含量一般高于或等于混合物重量的4 %，經(jīng)常高于或等于5 %，且常常高于或等于10 %。水含量一般低于或等于混合物重量的80%，經(jīng)常低于或等于70%，且常常低于或等于60%。在由含有水、氯化氫和二氯丙醇的蒸汽冷凝得到的腐蝕性液體混合物中，二氯丙醇含量一般高于或等于混合物重量的4%，經(jīng)常高于或等于5%，且常常高于或等于10 %。 二氯丙醇含量一般低于或等于混合物重量的80%，經(jīng)常低于或等于70%，且常常低于或等于 60%。在含有水、氯化氫和二氯丙醇的腐蝕性液體混合物中還存在其它化合物，例如甘油、一氯丙二醇，以及它們的酯。容器中液體介質(zhì)表面被定義為在容器穩(wěn)定操作狀態(tài)時(shí)液體的平面。容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁一般是從容器中的液體介質(zhì)表面以上延伸到容器頂部。根據(jù)本發(fā)明方法的第一實(shí)施例，容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁的溫度低于 120°c，優(yōu)選低于或等于110°C，更優(yōu)選低于或等于100°C，最優(yōu)選低于或等于90°C。根據(jù)第一實(shí)施例的第一變化方案，容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁通過外部冷卻系統(tǒng)降溫。該系統(tǒng)可以是，例如冷卻流體在容器中液體介質(zhì)表面以上的容器部分(常規(guī)的雙壁夾套)的內(nèi)外壁間循環(huán)，或冷卻流體在與容器中液體介質(zhì)表面以上的容器外壁接觸的焊接于或通過導(dǎo)熱接合劑連接于容器壁上或置于保護(hù)層中(例如保護(hù)層中埋藏的蛇形管或在大量保護(hù)層中鉆出的管道)的蛇形管中或半殼管(半管夾套)中循環(huán)，或用冷卻流體沖洗容器中液體介質(zhì)表面以上的容器外壁。該冷卻流體可以是氣體或液體。當(dāng)沖洗外壁時(shí)優(yōu)選使用氣體流體。該氣體可以是，例如干燥空氣或氮?dú)?。?dāng)在雙壁夾套和蛇形管中循環(huán)時(shí)，優(yōu)選使用液體流體。該液體可以是有機(jī)液體，無機(jī)液體或它們的混合物。優(yōu)選使用無機(jī)液體，更優(yōu)選使用水。根據(jù)第一實(shí)施例的第二變化方案，容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁通過用冷卻流體沖洗內(nèi)壁來降溫。該流體可以是氣體或液體。該氣體可以是，例如氯化氫或水蒸汽。 該氣體的溫度低于液體介質(zhì)的溫度。流體優(yōu)選是液體。該液體可以選自在處理蒸餾、蒸發(fā)或汽提塔中與液體介質(zhì)平衡的汽相時(shí)產(chǎn)生的冷的冷凝液，或選自甘油、水、氯化氫的水溶液、 二氯丙醇、一氯丙二醇，及其混合物。至于冷的冷凝液，需要說明的是冷凝液的溫度低于與液體介質(zhì)平衡的汽相的溫度。調(diào)節(jié)冷卻流體的溫度以使內(nèi)壁溫度達(dá)到上述要求。根據(jù)本發(fā)明方法的第二實(shí)施例，容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁的溫度比液體介質(zhì)上部蒸汽的露點(diǎn)溫度至少高1。c，優(yōu)選至少高3°C，更優(yōu)選至少高5°C，最優(yōu)選至少高 10°C。根據(jù)第二實(shí)施例的第一變化方案，容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁通過外部加熱系統(tǒng)升溫。該系統(tǒng)可以是，例如加熱流體在容器中液體介質(zhì)表面以上的容器部分(常規(guī)的雙壁夾套)的內(nèi)外壁間循環(huán)，或加熱流體在與容器中液體介質(zhì)表面以上的容器外壁接觸的焊接于或通過導(dǎo)熱接合劑連接于容器壁上的蛇形管中或半殼管(半管夾套)中循環(huán)， 或用加熱流體沖洗容器中液體介質(zhì)表面以上的容器外壁。容器中液體介質(zhì)表面以上的容器部分的加熱也可以用電伴熱或用輻射的方法實(shí)現(xiàn)，例如像紅外輻射的電磁輻射。當(dāng)使用加熱流體時(shí)，可以是氣體或液體。當(dāng)使用雙壁夾套或蛇形管或半殼系統(tǒng)進(jìn)行外部加熱時(shí)，優(yōu)選使用液體。該液體可以是有機(jī)、無機(jī)液體或它們的混合物。優(yōu)選為無機(jī)液體，最優(yōu)選為加壓水。當(dāng)用加熱流體沖洗進(jìn)行加熱時(shí)，該流體優(yōu)選為熱氣體。至于熱氣體，需要說明的是氣體溫度高于液體介質(zhì)溫度。該氣體可以是氮?dú)?、空氣或水蒸汽。更?yōu)選為水蒸汽。最優(yōu)選為絕對壓力低于10巴的水蒸汽。根據(jù)第二實(shí)施例的第二變化方案，容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁通過內(nèi)部加熱系統(tǒng)升溫，并且可選將絕熱設(shè)備置于液體介質(zhì)表面以上的容器外壁上。通過用加熱流體沖洗內(nèi)壁進(jìn)行內(nèi)部加熱。至于加熱流體，需要說明的是加熱流體的溫度高于液體介質(zhì)的溫度。該流體可以是，例如氮?dú)?、水蒸汽、氯化氫或由甘油和氯化氫反?yīng)產(chǎn)生的低沸點(diǎn)化合物如二氯丙醇、或它們的混合物。該氣體可以通過任意適宜的方式引入容器中，例如以一種在容器中液面以上產(chǎn)生螺旋蒸汽的方式。調(diào)節(jié)加熱流體的溫度以使內(nèi)壁溫度達(dá)到上述要求。可以使用各種絕熱設(shè)備。絕熱材料可以由無機(jī)材料如珍珠巖、有機(jī)材料或其混合物制備。根據(jù)本發(fā)明方法的第三實(shí)施例，容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁用液體進(jìn)行滴流。該液體可以選自在處理蒸餾、蒸發(fā)或汽提塔中與液體介質(zhì)平衡的汽相時(shí)產(chǎn)生的冷的冷凝液，或選自甘油、水、氯化氫的水溶液、二氯丙醇、一氯丙二醇，以及它們的混合物。至于冷的冷凝液，需要說明的是冷凝液的溫度低于與液體介質(zhì)平衡的汽相的溫度。該液體可以選自本方法中具有低濃度氯化氫的其它部分。上述各實(shí)施例可以組合使用。根據(jù)本發(fā)明方法的第四實(shí)施例，容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁可以加熱并用液體進(jìn)行滴流。在該實(shí)施例中，優(yōu)選加熱容器中液體介質(zhì)表面以上的內(nèi)壁上部，并且優(yōu)選對容器中液體介質(zhì)表面以上的內(nèi)壁下部進(jìn)行滴流。該下部一般是從容器中的液面延伸到液面以上0. Im處。該上部一般是從液面以上0.5m延伸到容器頂部。根據(jù)本發(fā)明方法的第五實(shí)施例，容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁可以冷卻并用液體進(jìn)行滴流。下面的實(shí)施例用來說明本發(fā)明，而不對本發(fā)明進(jìn)行任何限制。
實(shí)施例一(未根據(jù)本發(fā)明)在120°C條件下，當(dāng)與含有20重量％氯化氫的水-氯化氫液體混合物接觸時(shí)，搪瓷鋼樣本表現(xiàn)出的腐蝕速率為0. 035mm/年。實(shí)施例二(根據(jù)本發(fā)明)在50°C條件下，當(dāng)與含有20重量％氯化氫的水-氯化氫液體混合物接觸時(shí)，搪瓷鋼樣本表現(xiàn)出的腐蝕速率小于0. OlOmm/年。
權(quán)利要求
1.用于制備二氯丙醇的方法，其中甘油與含有氯化氫的氯化劑在容器中反應(yīng)，其中在所述容器中液體介質(zhì)與汽相平衡，根據(jù)該方法，所述液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁的腐蝕通過以下方式減少所述液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁通過外部冷卻系統(tǒng)或通過用冷卻流體沖洗內(nèi)壁降溫，以維持所述內(nèi)壁溫度低于120°c。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述容器中所述液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁的腐蝕通過液體介質(zhì)表面以上的所述容器內(nèi)壁的降溫來減少，所述降溫通過以下方式進(jìn)行(a)選自在與所述容器外壁接觸的蛇形管或半殼管中循環(huán)的冷卻流體的外部冷卻系統(tǒng)，或用冷卻流體沖洗所述容器中的液體介質(zhì)表面以上的容器外壁，或(b)用冷卻流體沖洗所述容器中的液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁，或(c)既有(a)又有(b)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在所述容器中所述液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁的腐蝕通過液體介質(zhì)表面以上的所述容器內(nèi)壁的降溫來減少，所述降溫通過以下方式進(jìn)行選自在與所述容器外壁接觸的蛇形管或半殼管中循環(huán)的冷卻流體的外部冷卻系統(tǒng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在所述容器中所述液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁的腐蝕通過液體介質(zhì)表面以上的所述容器內(nèi)壁的降溫來減少，所述降溫通過以下方式進(jìn)行用冷卻流體沖洗所述容器中的液體介質(zhì)表面以上的容器外壁。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在所述容器中所述液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁的腐蝕通過液體介質(zhì)表面以上的所述容器內(nèi)壁的降溫來減少，所述降溫通過以下方式進(jìn)行用冷卻流體沖洗所述容器中的液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在所述容器中所述液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁的腐蝕通過液體介質(zhì)表面以上的所述容器內(nèi)壁的降溫來減少，所述降溫通過以下方式進(jìn)行選自在與所述容器外壁接觸的蛇形管或半殼管中循環(huán)的冷卻流體的外部冷卻系統(tǒng)，和用冷卻流體沖洗所述容器中的液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在所述容器中所述液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁的腐蝕通過液體介質(zhì)表面以上的所述容器內(nèi)壁的降溫來減少，所述降溫通過以下方式進(jìn)行用冷卻流體沖洗所述容器中的液體介質(zhì)表面以上的容器外壁，和用冷卻流體沖洗所述容器中的液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁。
全文摘要
用于制備二氯丙醇的方法，其中甘油與含有鹽酸的氯化劑在一種與汽相達(dá)到平衡的液體介質(zhì)中反應(yīng)，并且防止具有汽相組成的餾分冷凝。
文檔編號C07C29/62GK102249858SQ20111020520
公開日2011年11月23日 申請日期2006年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月8日
發(fā)明者伊凡·德安多蘭科, 克里斯蒂安·弗蘭克, 羅杰·韋拉克, 菲利普·克拉夫特 申請人:索爾維公司