專利名稱：一種異丁烷氧化制備叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種異丁烷氧化制備叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇的方法，更進(jìn)一步說(shuō)是關(guān)于一種采用非金屬為催化劑，分子氧為氧源的異丁烷氧化制備叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇的方法。
背景技術(shù)：
叔丁基過(guò)氧化氫是化工行業(yè)中一種主要原料和重要的中間產(chǎn)品，廣泛用作氧化劑、自由基反應(yīng)的引發(fā)劑，亦用作合成其他有機(jī)過(guò)氧化物的原料，是哈康法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的常用氧源。由于叔丁基過(guò)氧化氫具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，其合成研究引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。根據(jù)工業(yè)現(xiàn)有合成方法主要分為四類(1)叔丁醇雙氧水法；(2)異丁烯雙氧水法；(3) 格氏試劑合成法；(4)異丁烷氧化法。叔丁醇雙氧水法反應(yīng)原理相對(duì)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)裝置投資成本低，反應(yīng)易于控制，但反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量的廢硫酸，對(duì)環(huán)境不友好。異丁烯雙氧水法中原料硫酸和雙氧水的用量大，反應(yīng)條件苛刻及原料異丁烯輸送不便，限制了其工業(yè)應(yīng)用。格氏試劑合成法制備叔丁基過(guò)氧化氫反應(yīng)條件苛刻，對(duì)設(shè)備要求比較高，其應(yīng)用也受到了限制。1967年美國(guó)Oxriane公司(Halcon及ARCO公司的合資企業(yè))建成了世界第一套采用異丁烷氧化法-丙烯環(huán)氧生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的共氧化裝置。美國(guó)專利US4059598公開(kāi)了 ARCO工藝的異丁烷氧化技術(shù)，異丁烷與氧在137°C和3. 15MI^下經(jīng)液相反應(yīng)生成叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇，異丁烷轉(zhuǎn)化率36. 9%，叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇的摩爾選擇性分別為53. 4%和 40. 2%，該反應(yīng)中聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇不必全部分出，在丙烯環(huán)氧化過(guò)程中作稀釋劑和溶劑。異丁烷氧化法生產(chǎn)叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇的最大優(yōu)點(diǎn)是避免了叔丁醇雙氧水法產(chǎn)生的大量含雙氧水和叔丁基過(guò)氧化氫的廢硫酸，對(duì)環(huán)境友好，但該方法需要在高溫高壓條件下進(jìn)行， 設(shè)備成本高且工藝技術(shù)復(fù)雜。美國(guó)專利US4408082公開(kāi)了在高于異丁烷的臨界壓力和反應(yīng)溫度范圍為140°C -170°C的條件下，以分子氧直接氧化異丁烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)20%左右。在貧氧條件下(低于0. 摩爾比)，極小的氧含量的增加會(huì)帶來(lái)氧化速率的加快從而提高叔丁基過(guò)氧化氫的選擇性。另外，美國(guó)專利US3478108、US3855314和US3907202等公開(kāi)了以添加少量水、過(guò)氧化產(chǎn)物或其對(duì)應(yīng)的醇提高叔丁基過(guò)氧化氫產(chǎn)率的技術(shù)，可以取得一定效果， 但反應(yīng)仍需要在高溫高壓條件下進(jìn)行?，F(xiàn)已知道異丁烷氧化法是一個(gè)按照自由基機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)過(guò)程，產(chǎn)物叔丁基過(guò)氧化氫在75°C以上處于不穩(wěn)定狀態(tài)，溫度高于90°C則會(huì)劇烈分解，存在一定程度的安全生產(chǎn)隱患。另外，該反應(yīng)的前期存在一段較長(zhǎng)時(shí)間的誘發(fā)期，裝置產(chǎn)能低。因此針對(duì)現(xiàn)有工藝中以上的各種問(wèn)題，需要尋求一種反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性好、環(huán)境污染少、能夠直接催化氧化異丁烷生成叔丁基過(guò)氧化氫的催化體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇的新方法，生成的叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇不但總選擇性高，且產(chǎn)物所含有叔丁基過(guò)氧化氫含量高；催化劑易于與產(chǎn)物固液分離，便于回收。本發(fā)明的方案具體說(shuō)是以異丁烷為原料，分子氧為氧源，通過(guò)液相氧化反應(yīng)制備叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇。本發(fā)明的目的是通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)的。以異丁烷為原料，極性溶劑存在下，分子氧為氧源，在N-羥基鄰苯二甲酰亞胺 (NHPI)或其衍生物催化作用下，液相催化氧化制備叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇，生成的叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇總選擇性高，反應(yīng)結(jié)束迅速冷卻后，催化劑易于與產(chǎn)物固液分離，便于回收；氧化反應(yīng)溫度為65°C -85°C;反應(yīng)時(shí)間為^i_7h。所述的極性溶劑是乙腈，乙酸乙酯， N，N-二甲基乙酰胺中的一種；所述的異丁烷與分子氧中氧氣的摩爾比為1 1-8 1。所述的催化劑是N-羥基鄰苯二甲酰亞胺或其衍生物，衍生物為N-乙?；彵蕉柞啺?，或N-N’ 二羥基均苯四甲酰亞胺，或N-羥基鄰磺酰苯甲酰亞胺。本發(fā)明的反應(yīng)體系是在極性溶劑的條件下進(jìn)行的反應(yīng)。所述的作為氧源使用的分子氧是貧氧空氣，或空氣，或富氧空氣，或純氧中的一種。本發(fā)明提供的方法在以下工藝范圍內(nèi)能得到較高的異丁烷的轉(zhuǎn)化率和叔丁基過(guò)氧化氫的選擇性，且反應(yīng)條件溫和能控制在安全范圍之內(nèi)。所述的反應(yīng)原料中催化劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1 % 5 %，優(yōu)選為催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù) 2.5% 4%。本發(fā)明優(yōu)選的異丁烷與分子氧中氧氣的摩爾比為3 1 4 1。本發(fā)明優(yōu)選的氧化反應(yīng)溫度為65°C -75°C。本發(fā)明優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為^i_6h。現(xiàn)有研究表明，烷烴的無(wú)催化氧化是一個(gè)按照自由基機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)過(guò)程，而自由基一般是由高溫或在過(guò)氧物作用下產(chǎn)生。對(duì)異丁烷無(wú)催化氧化而言，高溫高壓條件下叔氫鍵發(fā)生均裂產(chǎn)生烷基自由基，生成叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇。然而，產(chǎn)物叔丁基過(guò)氧化氫在75°C以上便開(kāi)始處于不穩(wěn)定狀態(tài)，溫度高于90°C則會(huì)劇烈分解。由于異丁烷氧化產(chǎn)生自由基所需的溫度高于產(chǎn)物分解溫度，因此傳統(tǒng)的無(wú)催化氧化工藝往往造成叔丁基過(guò)氧化氫選擇性偏低并存在一定程度的安全生產(chǎn)隱患。發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，異丁烷可以不通過(guò)高溫產(chǎn)生自由基，如果選用在相對(duì)低溫下能產(chǎn)生自由基的非金屬物質(zhì)作為催化劑，加速叔丁基自由基的產(chǎn)生，從而引發(fā)氧化反應(yīng)。因此，本發(fā)明中發(fā)明人選擇使用的非金屬催化劑N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)或其衍生物作為電化學(xué)氧化的有效電子攜帶者，由于NHPI中的O-H鍵在溫和的反應(yīng)條件下即可均裂產(chǎn)生N-氧基鄰苯二甲酰自由基ΡΙΝ0，該自由基易從異丁烷活潑的叔氫鍵中奪取氫原子使異丁烷均裂產(chǎn)生叔丁基自由基，從而引發(fā)異丁烷液相氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。本發(fā)明不使用金屬類物質(zhì)，以避免產(chǎn)物叔丁基過(guò)氧化氫的進(jìn)一步分解。另外，由于N-羥基鄰苯二甲酰亞胺及其衍生物在異丁烷中的溶解度很小，溶劑對(duì)于氧化反應(yīng)的影響非常重要。因此，發(fā)明人篩選采用了極性溶劑乙腈，乙酸乙酯，N, N-二甲基乙酰胺中的一種。這三種對(duì)催化劑溶解能力隨溫度變化顯著的溶劑，能加大催化劑在反應(yīng)體系的溶解度，在較低溫度下獲得自由基， 并與異丁烷的叔氫作用，從而較快引發(fā)反應(yīng)，還可以有利于催化劑與溶劑自身的分離。在氧化反應(yīng)所需溫度下，催化劑全部溶解，與溶劑和異丁烷形成均相，反應(yīng)結(jié)束后降低物料溫度，催化劑可從溶劑和產(chǎn)物中析出，實(shí)現(xiàn)回收利用。綜上所述，本發(fā)明方法較現(xiàn)有工藝技術(shù)在保證異丁烷轉(zhuǎn)化率高，叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇總選擇性高(可高達(dá)99. 8 的同時(shí)，所得的叔丁基過(guò)氧化氫同樣含量也高，至少是占至產(chǎn)物的40% ；且更重要的是本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，能顯著降低反應(yīng)所需的溫度和壓力。另外，本發(fā)明所使用的溶劑乙腈與N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑或其衍生物形成的廉價(jià)的非金屬參與的催化體系，在本發(fā)明所涉及的反應(yīng)條件下，催化劑能夠與溶劑和產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)固液分離，便于回收。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1 在IOOmL鈍化反應(yīng)釜中加入0. 7690gN_羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑，IOmL乙腈， 11. 6g異丁烷，通入1. 50MPa氧氣反應(yīng)，反應(yīng)溫度為75°C，5h后取出反應(yīng)釜迅速冷卻，泄壓后取出反應(yīng)液，用氣相色譜儀分析，以乙酸乙酯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量，測(cè)出異丁烷轉(zhuǎn)化率25. 35%, 叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇總選擇性為98. 53%，叔丁基過(guò)氧化氫與叔丁醇的摩爾比為 1. 01。實(shí)施例2在IOOmL鈍化反應(yīng)釜中加入0.7660gN_羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑，IOmL乙酸乙酯，11. 8g異丁烷，通入2. 30MPa氧氣反應(yīng)，反應(yīng)溫度為75°C，5h后取出反應(yīng)釜迅速冷卻，泄壓后取出反應(yīng)液，用氣相色譜儀分析，以乙腈為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量，測(cè)出異丁烷轉(zhuǎn)化率 16.2%,叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇總選擇性為82. 75%，叔丁基過(guò)氧化氫與叔丁醇的摩爾比為 0. 94。實(shí)施例3在IOOmL鈍化反應(yīng)釜中加入0. 7662gN_羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑，10mLN,N- 二甲基乙酰胺，12. 4g異丁烷，通入2. 30ΜΙ^氧氣反應(yīng)，反應(yīng)溫度為75°C，釙后取出反應(yīng)釜迅速冷卻，泄壓后取出反應(yīng)液，用氣相色譜儀分析，以乙酸乙酯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量，測(cè)出異丁烷轉(zhuǎn)化率11. 8%，叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇總選擇性為58. 53%，叔丁基過(guò)氧化氫與叔丁醇的摩爾比為2. 06。實(shí)施例4在IOOmL鈍化反應(yīng)釜中加入0. 7658gN_羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑，IOmL乙腈， 10. 4g異丁烷，通入2. IOMPa氧氣反應(yīng)，反應(yīng)溫度為75°C，6h后取出反應(yīng)釜迅速冷卻，泄壓后取出反應(yīng)液，用氣相色譜儀分析，以乙酸乙酯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量，測(cè)出異丁烷轉(zhuǎn)化率22. 21 %， 叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇總選擇性為98. 68%，叔丁基過(guò)氧化氫與叔丁醇的摩爾比為 1. 22。實(shí)施例5在IOOmL鈍化反應(yīng)釜中加入0. 7663gN_羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑，IOmL乙腈， 10. 5g異丁烷，通入2. OOMPa氧氣反應(yīng)，反應(yīng)溫度為85°C，5h后取出反應(yīng)釜迅速冷卻，泄壓后取出反應(yīng)液，用氣相色譜儀分析，以乙酸乙酯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量，測(cè)出異丁烷轉(zhuǎn)化率42. 13%,叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇總選擇性為99. 45%，叔丁基過(guò)氧化氫與叔丁醇的摩爾比為
0.40。實(shí)施例6在IOOmL鈍化反應(yīng)釜中加入0. 7663gN_羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑，IOmL乙腈， 11. 60g異丁烷，通入2. OOMPa空氣反應(yīng)，反應(yīng)溫度為75°C，5h后取出反應(yīng)釜迅速冷卻， 泄壓后取出反應(yīng)液，用氣相色譜儀分析，以乙酸乙酯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量，測(cè)出異丁烷轉(zhuǎn)化率 3. 99%,叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇總選擇性為99. 82%，叔丁基過(guò)氧化氫與叔丁醇的摩爾比為 9. 51。實(shí)施例7在IOOmL鈍化反應(yīng)釜中加入1. 0211gN_羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑，IOmL乙腈， 11. 6g異丁烷，通入2. 30MPa氧氣反應(yīng)，反應(yīng)溫度為75°C，5h后取出反應(yīng)釜迅速冷卻，泄壓后取出反應(yīng)液，用氣相色譜儀分析，以乙酸乙酯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量，測(cè)出異丁烷轉(zhuǎn)化率14. 62%, 叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇總選擇性為98. 95%，叔丁基過(guò)氧化氫與叔丁醇的摩爾比為
1.02。通過(guò)離心沉降洗滌回收得到N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑0. 5800g。實(shí)施例8在IOOmL鈍化反應(yīng)釜中加入0. 7665gN_乙?；彵蕉柞啺反呋瘎?，IOmL乙腈，11. 6g異丁烷，通入2. 75MPa氧氣反應(yīng)，反應(yīng)溫度為85°CJh后取出反應(yīng)釜迅速冷卻， 泄壓后取出反應(yīng)液，用氣相色譜儀分析，以乙酸乙酯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量，測(cè)出異丁烷轉(zhuǎn)化率
2.39%,叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇總選擇性為96. 29%，叔丁基過(guò)氧化氫與叔丁醇的摩爾比為 2. 92。對(duì)比例A (無(wú)催化氧化)在IOOmL鈍化反應(yīng)釜中加入30. 51g異丁烷，通入3. 20MPa氧氣反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 130°C，4h后取出反應(yīng)釜迅速冷卻，泄壓后取出反應(yīng)液，用氣相色譜儀分析，以乙酸乙酯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量，測(cè)出異丁烷轉(zhuǎn)化率14. 99%，叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇總選擇性為81. 24%, 叔丁基過(guò)氧化物與叔丁醇的摩爾比為0.15。該對(duì)比例的反應(yīng)溫度達(dá)到了 130°C，且所得的叔丁基過(guò)氧化氫含量低。對(duì)比例B (金屬催化氧化)在IOOmL鈍化反應(yīng)釜中加入0.8084g醋酸鈷催化劑，IOmL乙腈，11. 6g異丁烷，通入2. 40MPa氧氣反應(yīng)，反應(yīng)溫度為75°C，5h后取出反應(yīng)釜迅速冷卻，泄壓后取出反應(yīng)液，用氣相色譜儀分析，以乙酸乙酯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量，測(cè)出異丁烷轉(zhuǎn)化率6. 39%，叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇總選擇性為88. 30%，過(guò)氧化物與醇的摩爾比為0. 03。該對(duì)比例表明在低溫下，轉(zhuǎn)化率及叔丁基過(guò)氧過(guò)氫含量均太低。
權(quán)利要求
1.一種異丁烷氧化制備叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇的方法，其特征是以異丁烷為原料，在極性溶劑存在的條件下，分子氧為氧源，在N-羥基鄰苯二甲酰亞胺或其衍生物催化作用下，液相催化氧化選擇性制備叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇，反應(yīng)結(jié)束迅速冷卻后，催化劑與產(chǎn)物固液分離，通過(guò)離心沉降洗滌回收催化劑；氧化反應(yīng)的溫度控制在65°C -85°C ；反應(yīng)時(shí)間為異丁烷與分子氧中氧氣的摩爾比為1 1 8 1 ；使用的極性溶劑是乙腈， 乙酸乙酯，N, N- 二甲基乙酰胺中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異丁烷氧化制備叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇的方法，其特征在于反應(yīng)原料中催化劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求3所述的異丁烷氧化制備叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇的方法，其特征在于反應(yīng)原料中催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2. 5% 4%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的異丁烷氧化制備叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇的方法， 其特征在于N-羥基鄰苯二甲酰亞胺衍生物為N-乙酰基鄰苯二甲酰亞胺，或N-N’ 二羥基均苯四甲酰亞胺，或N-羥基鄰磺酰苯甲酰亞胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的異丁烷氧化制備叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇的方法， 其特征在于使用的分子氧是貧氧空氣，或空氣，或富氧空氣，或純氧中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的異丁烷氧化制備叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇的方法， 其特征在于異丁烷與分子氧中氧氣的摩爾比為3 4 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的異丁烷氧化制備叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇的方法， 其特征在于氧化反應(yīng)溫度為65°C -75V。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的異丁烷氧化制備叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇的方法， 其特征在于反應(yīng)時(shí)間為證-eh。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種異丁烷氧化制備叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇的方法，以分子氧為氧源，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)或其衍生物為催化劑，極性溶劑存在下，異丁烷液相催化氧化制備叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇，反應(yīng)結(jié)束迅速冷卻后，催化劑與產(chǎn)物固液分離，通過(guò)離心沉降洗滌回收催化劑。該方法與現(xiàn)有無(wú)催化優(yōu)化工藝對(duì)比，反應(yīng)條件溫和，能顯著降低反應(yīng)所需的溫度和壓力，在較高的異丁烷轉(zhuǎn)化率下，能保持叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇的高選擇性。
文檔編號(hào)C07C407/00GK102391167SQ20111024942
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月26日
發(fā)明者馮倩, 吳劍, 羅和安, 袁霞 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)