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      一種用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的晶格氧催化劑及其制備方法

      文檔序號:3511078閱讀:255來源:國知局
      專利名稱:一種用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的晶格氧催化劑及其制備方法
      技術領域
      本發(fā)明涉及一種用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的晶格氧催化劑及其制備方法,更具體地說,本·發(fā)明涉及一種用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的鐵基復合氧化物晶格氧催化劑及其制備方法。
      背景技術
      丁二烯是合成橡膠等的重要單體。主要生產(chǎn)方法采用石腦油蒸汽裂解副產(chǎn)丁二烯的抽提,該方法受石油價格影響較大。工業(yè)上曾采用丁烷和/或丁烯氧化脫氫的方法生產(chǎn)丁二烯。由于烷烴比較穩(wěn)定,丁烷脫氫工藝一般溫度較高,副反應較多,典型反應溫度600°C,基于丁烷的丁二烯收率65%。丁烯比較活潑,最典型的丁烯氧化脫氫工藝是Petro-Tex Oxo-D工藝,其丁二烯選擇性較高,一般大于90%,副反應和副產(chǎn)物較少。近年來,一方面石油價格高漲,一方面丁二烯用途越來越廣泛,丁二烯需求持續(xù)增長,導致丁二烯缺口日益增大,價格穩(wěn)步上升。采用氧化脫氫的丁烯原料價格卻相對廉價,這為丁烯氧化脫氫制丁二烯帶來了新的發(fā)展機遇。結(jié)合我國國情,受減排等因素的影響,天然氣作為民用燃料得到大力發(fā)展,每年增幅超過100億方,從而大大擠壓了煉廠碳四餾分作為液化氣燃料的市場,使得煉廠碳四餾分面臨銷售不暢和價格疲軟的境地,沒有經(jīng)濟效益可言。煉廠碳四餾分除了醚化利用其異丁烯外,還有70 %的碳四餾分無法有價值地利用。而這些醚后碳四餾分含有高達50 %的丁烯-I和丁烯_2,正是丁烯氧化脫氫制丁二烯的優(yōu)良原料。采用高性能丁烯氧化脫氫催化齊U,高效轉(zhuǎn)化利用醚后碳四餾分中的丁烯制取丁二烯將具有十分顯著的經(jīng)濟效益。美國專利US3450788和US3450787介紹了多種不同的尖晶石結(jié)構鐵鉻酸鹽丁烯氧化脫氫催化劑。其中尖晶石鐵鉻酸鹽催化劑具有較好的丁烯氧化脫氫制丁二烯反應性能,丁烯單程摩爾轉(zhuǎn)化率為70%,丁二烯摩爾選擇性最高為92%。中國專利CN1184705、CN1072110、CN1074631、CN101674883 和 CN1033013 等介紹了鐵酸鹽為基礎的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的制備方法。其中部分專利的催化劑曾在我國獲得工業(yè)應用,受當時催化劑和工藝技術水平所限,被石腦油裂解副產(chǎn)丁二烯方法淘汰。其他大部分專利基本是在CN1033013基礎上的改進。這些鐵系催化劑上丁烯的摩爾轉(zhuǎn)化率一般為70-80%,丁二烯摩爾選擇性為89-94%。上述專利的催化劑的核心都是采用共沉淀法制備催化劑前體,通過控制共沉淀條件控制催化劑的關鍵性能,然后經(jīng)洗滌、烘干、焙燒得到。然而,上述專利技術的催化劑在工業(yè)上用于丁烯氧化脫氫時的時空速較低,一般為200-40( '導致生產(chǎn)效率較低,生產(chǎn)成本較高。因此,需要一種用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的高效且低成本的催化劑
      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的首要目的是提供一種用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的晶格氧催化劑。本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的晶格氧催化劑的方法。本發(fā)明的晶格氧催化劑由80. 0-95. Owt %的基質(zhì)a -Fe2O3和MFe204、
      4.0-19. Owt %的結(jié)構助劑SiO2和/或Al2O3以及0. 001-1. Owt %的反應性能調(diào)變助劑AOx組成,其中所述基質(zhì)中a -Fe2O3含量為10. 0-60. Owt %,M是Zn或Zn與選自堿土金屬、過渡金屬中的一種或多種金屬的組合,A選自堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及其組合,X是1-2。優(yōu)選地,A選自Na、K、Ca、Mg、La及其組合。優(yōu)選地,M是Zn或Zn與選自Mn、Al、Ni、Co、Mg中的一種或多種的組合。在一個實施方案中,本發(fā)明的制備用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的催化劑的方法采用溶膠-凝膠-自燃燒法,其包括下述步驟將硝酸鐵和M金屬的硝酸鹽與水配制成總金屬離子濃度為0. 2-2. OmoI/L的溶液,其中按金屬離子摩爾數(shù)計,溶液中Fe離子的摩爾數(shù)占40-80%,Zn離子的摩爾數(shù)占20-40%,其他金屬離子的摩爾數(shù)占1-20% ;添加與金屬離子電荷總摩爾數(shù)相等的氨基乙酸或檸檬酸,并添加硝酸鐵總重量
      0.5_3被%的田菁粉;在30_90°C下恒溫攪拌0. 5-3小時形成溶膠,并蒸發(fā)形成凝膠;將凝膠在200_300°C下充分自燃燒得基質(zhì);以及添加5_20wt % Al2O3或SiO2得混合基質(zhì);使所述混合基質(zhì)依次經(jīng)歷研磨、成型、干燥、焙燒步驟即得晶格氧催化劑,其中在金屬離子溶液中、或在研磨步驟中、或在成型步驟后、或在焙燒步驟后添加10-10000重量ppm的選自A中的1-3種金屬的硝酸鹽。在催化劑焙燒步驟之后添加A需要二次焙燒處理。焙燒后一般以浸潰方式將A的硝酸鹽負載到催化劑上,再經(jīng)二次焙燒處理得到最終使用的催化劑。優(yōu)選地,研磨采用球磨進行1-5小時。優(yōu)選地,成型步驟包括添加1-1Owt %田菁粉,5-10wt %的硅溶膠進行捏合,捏合好的濕料經(jīng)擠條成型為2-5mm直徑的圓柱條形催化劑;二是添加l-10wt%的石墨,0. 2-2wt%的石蠟,高速剪切混合,混合好的干粉料直接用壓片機打片成型為直徑5-10_的圓柱形催化劑。優(yōu)選地,所得成型催化劑采用階梯干燥,階梯數(shù)和時間根據(jù)需要進行選擇,一般50°C下保持1-15小時,80°C下保持1-10小時,100°C下保持1-10小時。優(yōu)選地,干燥后的催化劑轉(zhuǎn)移到氣氛爐中,在至少兩種氣體混合物的流動氣氛中,500-800°C下處理2-20小時即得成品催化劑。氣氛爐的氣氛可以是N2、02、H20、C02、H2中的任意2-4種氣體的組合。典型的組合為N2/H20/02/C02,以N2摩爾數(shù)為基準,設為100,一般H2O為100-1000,O2為10-100,CO2為1-100。優(yōu)選地,為獲得更多的缺陷活性位,在高溫下可以通入氣體總量0. 1-1 %的H2進行處理。在另一個實施方案中,本發(fā)明的制備用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的晶格氧催化劑的方法采用溶膠-共沉淀法,其包括下述步驟將硝酸鐵和M金屬的硝酸鹽與水配制成總金屬離子濃度為0. 2-2. OmoI/L的溶液,其中按金屬離子摩爾數(shù)計,溶液中Fe離子的摩爾數(shù)占40-80%,Zn離子的摩爾數(shù)占20-40%,其他金屬離子的摩爾數(shù)占1-20% ;添加與金屬離子電荷總摩爾數(shù)相等的氨基乙酸或檸檬酸,并添加硝酸鐵總重量0. 5_3被%的田菁粉;在30_90°C范圍內(nèi)的溫度的恒溫條件下,使用堿性溶液進行沉淀,將沉淀陳化、洗滌、干燥得濾餅; 研磨、成型、干燥、焙燒濾餅即得,其中在金屬離子溶液中、或在研磨步驟中、或在成型步驟后、或在焙燒步驟中、或在焙燒步驟后添加10-10000重量ppm的選自金屬A中的2-3種金屬的硝酸鹽形式。在焙燒步驟之后添加A需要二次焙燒處理。 優(yōu)選地,沉淀方法可以是將堿性溶液滴加到溶膠中,也可以是將溶膠滴加到堿性溶液中。堿性溶液采用本領域常用的堿性溶液,如可以選自0. 5-6mol/L的氨水、0. 5-3mol/L的(NH4)2CO3,當pH值在7. 0-10. 0之間時停止滴加。優(yōu)選地,將沉淀在30_90°C下陳化0. 5-5小時。優(yōu)選地,用去離子水洗滌沉淀1-5次,當洗滌液pH值低于7. 5時,停止洗滌。優(yōu)選地,可以對濾餅進行研磨、成型、干燥,包括添加5-20wt%的SiO2或八1203、I-IOwt %的田菁粉,進行濕料球磨混合,球磨時間1-5小時,球磨混合好的濕料直接擠條成型備用經(jīng)階梯干燥后備用;或者不成型直接進行階梯干燥。階梯干燥方法同溶膠-凝膠-自燃燒法。優(yōu)選地,干燥后的成型催化劑裝填到氣氛爐中,按照與溶膠-凝膠-自燃燒法相同的焙燒程序進行特定流動氣氛的焙燒。本發(fā)明制得的晶格氧催化劑可以在200_500°C范圍內(nèi)快速地將氣相氧轉(zhuǎn)化為晶格氧,而晶格氧可以在300-500°C下高選擇性地將丁烯-I和丁烯-2 (統(tǒng)稱丁烯)氧化脫氫轉(zhuǎn)化為丁二烯。在300-500°C范圍,正丁烯的氧化脫氫反應是與該催化劑的活性晶格氧發(fā)生氧化脫氫反應生成丁二烯和水,失去部分晶格氧的催化劑通過與氣相氧反應快速補充失去的晶格氧。晶格氧的補充可以采用空氣、富氧空氣或純氧。一般原料丁烯與氧氣(或空氣)以及水蒸汽一起進料進行反應。進行丁烯氧化脫氫反應時,用純氧或空氣為氧化劑,水蒸汽為稀釋劑。在370-410 °C、氧/ 丁烯摩爾比為0. 6-0. 8、水蒸汽/ 丁烯摩爾比為12-20,丁烯空速為3 50-7 50h_1的條件下,可以獲得丁烯單程摩爾轉(zhuǎn)化率6 5-9 2 %,丁二烯摩爾選擇性高達93-95%,主要副產(chǎn)物為CO2,少量CO和有機含氧化合物(主要為乙醛、呋喃、丙酮等),其中丁烯轉(zhuǎn)化為有機含氧化合物的總量小于0. 8%,本文所給出的丁烯摩爾轉(zhuǎn)化率和摩爾選擇性均指忽略丁烯轉(zhuǎn)化為有機含氧化合物的部分。傳統(tǒng)的丁烯氧化脫氫催化劑使用空速范圍一般為200-40( '本晶格氧催化劑可以在空速350-75( -1范圍內(nèi)獲得良好的丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性。
      具體實施例方式實施例I 溶膠-共沉淀法準確稱取分析純的Fe (NO3) 3 9H20 404. Og,分析純的Zn (NO3) 2 6H20 238. Og,分析純的 Mg (NO3) 2 6H20 12. 8g,分析純的 La (NO3) 3 6H20 2. Ogo加入1500ml去離子水配制成混合溶液。再添加330. Og氨基乙酸,8. Og田菁粉,混合好后,在70°C下攪拌I小時得到溶膠。所得溶膠用3mol/L的氨水和碳酸氨混合溶液進行沉淀,在50°C的恒溫下、攪拌下將該混合溶液緩慢滴加到溶膠中,用pH計監(jiān)測溶液pH值,直到PH值為8.0停止滴加。所得沉淀置于50°C恒溫陳化2.0小時。用去離子水洗滌2次,至PH值低于7. 5時停止。然后真空抽濾,50°C干燥5小時,80°C干燥5小時,100°C干燥5小時。向干燥后所得樣品添加10. Og SiO2和5. Og田菁粉,混合后置于球磨機中球磨2小時。取出后用去離子水捏合成面團狀,捏合好的料團采用擠條機擠成2mm條狀。再次置于50°C下干燥IOh,干燥后用120ppm的NaNO3溶液浸泡2小時,抽濾后置于管式焙燒爐中,通AN2 H2O O2 H2 = 100 400 15 0. 5 的氣氛中,總流量 330ml/min。緩慢升溫至600°C焙燒8小時。自然降溫至室溫,卸出催化劑即得。經(jīng)Bruker D8Advance對所制得的催化劑進行晶相結(jié)構分析,表明其主要結(jié)構為 a -Fe2O3,MFe2O4 (M = Zn,Mg),沒有明顯的其它物相衍射峰。結(jié)合ICP對催化劑組成的分析,各組分質(zhì)量百分含量為 a -Fe2O3 43. 0%,ZnFe2O4 44. 0%,MgFe2O4 6. 0%,Si02 6 . 0%,Na0 40ppm,La2O3 0. 9%。催化劑的評價結(jié)果見表I和表2。表I在390°C、常壓、不同汽烯比條件下的丁烯氧化脫氫評價結(jié)果。
      權利要求
      1.一種用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的晶格氧催化劑,其由80. 0-95. Owt %的基質(zhì)a -Fe2O3 和 MFe2O4,4. 0-19. Owt % 的結(jié)構助劑 SiO2 和 / 或 Al2O3 以及 0. 001-1. Owt % 的反應性能調(diào)變助劑AOx組成,其中所述基質(zhì)中a -Fe2O3含量為10. 0-60. Owt %,M是Zn或Zn與選自堿土金屬、過渡金屬中的一種或多種金屬的組合,A選自堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及其組合,X是1_2。
      2.如權利要求I所述的晶格氧催化劑,其中A選自Na、K、Ca、Mg、La及其組合;M是Zn或Zn與選自Mn、Al、Ni、Co、Mg中的一種或多種金屬的組合。
      3.一種制備如權利要求I所述的晶格氧催化劑的方法,其包括下述步驟 將硝酸鐵和M金屬的硝酸鹽與水配制成總金屬離子濃度為0. 2-2. OmoI/L的溶液,其中按金屬離子摩爾數(shù)計,溶液中Fe離子的摩爾數(shù)占40-80%,Zn離子的摩爾數(shù)占20-40%,其他金屬離子的摩爾數(shù)占1-20% ; 添加與金屬離子電荷總摩爾數(shù)相等的氨基乙酸或檸檬酸,并添加硝酸鐵總重量.0. 5-3wt%的田菁粉; 在30-90°C下恒溫攪拌0. 5-3小時形成溶膠,并蒸發(fā)形成凝膠; 將凝膠在200-300°C下充分自燃燒得基質(zhì);以及 添加5-20wt% Al2O3或SiO2得混合基質(zhì); 使所述混合基質(zhì)依次經(jīng)歷研磨、成型、干燥、焙燒步驟即得晶格氧催化劑。
      其中在金屬離子溶液中、或在研磨步驟中、或在成型步驟后、或在焙燒步驟后添加.10-10000重量ppm的選自A中的1-3種金屬的硝酸鹽。
      4.如權利要求3所述的方法,其中所述研磨步驟采用球磨進行1-5小時。
      5.如權利要求3所述的方法,其中所述成型步驟包括添加l-10wt%的田菁粉,5-10Wt%的硅溶膠進行捏合,然后經(jīng)擠條成型;或者添加I-IOwt^的石墨,0. 2-2wt%的石蠟,高速剪切混合,然后經(jīng)壓片成型。
      6.如權利要求3所述的方法,其中所述干燥步驟采用階梯干燥。
      7.如權利要求3所述的方法,其中所述焙燒步驟是在至少兩種氣體混合物的流動氣氛中,在500-800°C下持續(xù)2-20小時,所述氣體選自N2、02、H20、C02、H2。
      8.一種制備如權利要求I所述的晶格氧催化劑的方法,其包括下述步驟 將硝酸鐵和M金屬的硝酸鹽與水配制成總金屬離子濃度為0. 2-2. OmoI/L的溶液,其中按金屬離子摩爾數(shù)計,溶液中Fe離子的摩爾數(shù)占40-80%,Zn離子的摩爾數(shù)占20-40%,其他金屬離子的摩爾數(shù)占1-20% ; 添加與金屬離子電荷總摩爾數(shù)相等的氨基乙酸或檸檬酸,并添加硝酸鐵總重量.0. 5-3wt%的田菁粉; 在30-90°C范圍內(nèi)的溫度的恒溫條件下,使用堿性溶液進行沉淀;以及 將沉淀陳化、洗滌、干燥得濾餅; 研磨、成型、干燥、焙燒濾餅即得晶格氧催化劑, 其中在金屬離子溶液中、或在研磨步驟中、或在成型步驟后、或在焙燒步驟中、或在焙燒步驟后添加10-10000重量ppm的選自A中的2-3種金屬的硝酸鹽。
      9.一種用于丁烯氧化脫氫工藝制備丁二烯的晶格氧催化劑,其是按照下述方法制備的,所述方法包括下述步驟將硝酸鐵和M金屬的硝酸鹽與水配制成總金屬離子濃度為0. 2-2. OmoI/L的溶液,其中按金屬離子摩爾數(shù)計,溶液中Fe離子的摩爾數(shù)占40-80%,Zn離子的摩爾數(shù)占20-40%,其他金屬離子的摩爾數(shù)占1-20% ; 添加與金屬離子電荷總摩爾數(shù)相等的氨基乙酸或檸檬酸,并添加硝酸鐵總重量0. 5-3wt%的田菁粉; 在30-90°C下恒溫攪拌0. 5-3小時形成溶膠,并蒸發(fā)形成凝膠; 將凝膠在200-300°C下充分自燃燒得基質(zhì);以及 添加5-20wt% Al2O3或SiO2得混合基質(zhì); 使所述混合基質(zhì)依次經(jīng)歷研磨、成型、干燥、焙燒步驟即得晶格氧催化劑, 其中在金屬離子溶液中、或在研磨步驟中、或在成型步驟后、或在焙燒步驟后添加10-10000重量ppm的選自A中的1-3種金屬的硝酸鹽。
      10.一種用于丁烯氧化脫氫工藝制備丁二烯的晶格氧催化劑,其是按照下述方法制備的,所述方法包括下述步驟 將硝酸鐵和M金屬的硝酸鹽與水配制成總金屬離子濃度為0. 2-2. OmoI/L的溶液,其中按金屬離子摩爾數(shù)計,溶液中Fe離子的摩爾數(shù)占40-80%,Zn離子的摩爾數(shù)占20-40%,其他金屬離子的摩爾數(shù)占1-20% ; 添加與金屬離子電荷總摩爾數(shù)相等的氨基乙酸或檸檬酸,并添加硝酸鐵總重量0. 5-3wt%的田菁粉; 在30-90°C范圍內(nèi)的溫度的恒溫條件下,使用堿性溶液進行沉淀;以及 將沉淀陳化、洗滌、干燥得濾餅; 研磨、成型、干燥、焙燒濾餅即得晶格氧催化劑, 其中在金屬離子溶液中、或在研磨步驟中、或在成型步驟后、或在焙燒步驟中、或在焙燒步驟后添加10-10000重量ppm的選自A中的2-3種金屬的硝酸鹽。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及一種用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的晶格氧催化劑,其由80.0-95.0wt%的基質(zhì)α-Fe2O3和MFe2O4、4.0-19.0wt%的結(jié)構助劑SiO2和/或Al2O3以及0.001-1.0wt%的反應性能調(diào)變助劑AOx組成,其中所述基質(zhì)中α-Fe2O3含量為10.0-60.0wt%,M是Zn或Zn與選自堿土金屬、過渡金屬中的一種或多種金屬的組合,A選自堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及其組合,x是1-2。本發(fā)明還涉及一種用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的晶格氧催化劑的制備方法。
      文檔編號C07C5/48GK102974357SQ201110261900
      公開日2013年3月20日 申請日期2011年9月6日 優(yōu)先權日2011年9月6日
      發(fā)明者郭紹輝 申請人:北京中石潤達科技發(fā)展有限公司
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