專利名稱：二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移制異丙苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移制異丙苯的方法。
背景技術(shù)：
Beta沸石由于其具有適宜的酸中心分布和特殊的孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，但是由于孔結(jié)構(gòu)、形貌以及制備方法等方面的問題使得傳統(tǒng)Beta沸石的應(yīng)用受到制約。首先是孔結(jié)構(gòu)方面，由于傳統(tǒng)的Beta沸石只具有微孔結(jié)構(gòu)，這極大地限制了大分子在催化劑中的傳質(zhì)和擴(kuò)散，從而抑制了催化劑的反應(yīng)活性、選擇性和壽命。其次是形貌方面，傳統(tǒng)的沸石是粉末，只有經(jīng)過復(fù)雜的成型步驟才能應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，然而成型過程中大量粘結(jié)劑的加入會(huì)造成孔道的堵塞以及活性位的包埋，從而導(dǎo)致催化活性的降低。最后是制備方法，傳統(tǒng)的制備硅鋁沸石的方法是水熱合成法，這種方法制備沸石過程比較復(fù)雜，需要使用大量會(huì)對環(huán)境造成污染的有機(jī)胺模板劑，并且最后需要經(jīng)過繁雜的分離過程才能得到沸石。為解決以上問題，近年來研究人員提出了用氣相晶化法制備多級孔沸石整體材料的想法，即通過氣相晶化法制備一種催化劑，使其具有一體成型的形貌并且同時(shí)擁有兩套不同的孔道體系(Holland B T, Abrams L, SteinA. J. Am. Chem. Soc. 1999，121，4308-4309)。其中微孔沸石為反應(yīng)提供了活潑的活性中心，而大孔/介孔孔道為材料提供了足夠的擴(kuò)散通道。這種復(fù)合孔整體材料同時(shí)具有了大孔/介孔材料高擴(kuò)散和沸石材料高活性的優(yōu)點(diǎn)，又避免了復(fù)雜的成型過程。此外，與傳統(tǒng)的水熱合成法相比，氣相晶化法所得的沸石與母液是直接分離的，可省去繁雜的分離過程 ，從而減少有機(jī)模板劑的用量，且容易回收和重復(fù)利用有機(jī)模板劑。另外，氣相晶化法不會(huì)產(chǎn)生大量的廢液，對環(huán)境友好，是一種簡便、經(jīng)濟(jì)的方法，并且已成功應(yīng)用于多種沸石的制備。趙天波等人通過將硅膠獨(dú)石或孔內(nèi)原位積碳的硅膠獨(dú)石在含有鋁源的沸石前驅(qū)體溶液中浸潰后借助水蒸氣協(xié)助轉(zhuǎn)晶法得到微孔/大孑L娃招沸石(Yangchuan Tong, Tianbo Zhao, Fengyan Li, Yue Wang. Chem. Mater. 2006,18，4218-4220 ;Qian Lei, Tianbo Zhao, Fengyan Li，Lingling Zhang, Yue Wang. Chem.Commun.，2006，1769-1771)。盡管各國研究人員開發(fā)出眾多的多級孔結(jié)構(gòu)硅鋁沸石的合成方法，但目前多級孔結(jié)構(gòu)硅鋁沸石整體材料的制備仍是合成領(lǐng)域中的難點(diǎn)之一。由此可見，開發(fā)一種制備過程簡單，對環(huán)境友好并且具有較好傳質(zhì)性能的多級孔結(jié)構(gòu)硅鋁沸石整體材料的制備方法是實(shí)現(xiàn)和擴(kuò)大其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移制異丙苯的催化劑存在活性低、產(chǎn)物選擇性低的問題，提供一種新的二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移制異丙苯的方法。該方法用于二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移制異丙苯反應(yīng)時(shí)，具有活性高，選擇性高的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移制異丙苯的方法，以二異丙苯和苯為原料，在反應(yīng)溫度為100 250°C，反應(yīng)表壓為O. 5MPa 5MPa，二異丙苯重量空速為O.1 6h-l，苯/ 二異丙苯重量比為O. 5 5 I的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應(yīng)生成異丙苯，所用的催化劑為多級孔結(jié)構(gòu)Beta分子篩整體材料。該Beta分子篩材料中Al203/Si02的重量比為O. 004 O. 85 I ;介孔孔徑分布為2 40納米；大孔孔徑分布為O. 5 50微米；比表面積450 1200米2/克；孔體積為O. 4 1. 7米2/克；其中大孔孔容占O 80 %，介孔孔容10 90 %，微孔孔容占10 % 90%。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為介孔孔徑分布為3 35納米；大孔孔徑分布為I 40微米；比表面積550 1100米2/克；孔體積為O. 6 1. 5米2/克，其中大孔孔容占5 70%，介孔孔容15 80%，微孔孔容占15% 80%;反應(yīng)溫度為110 350°C，反應(yīng)表壓力為IMPa 4MPa，二異丙苯重量空速為I 51Γ1，苯/ 二異丙苯重量比為I 4 I。多級孔結(jié)構(gòu)Beta分子篩整體材料的制備方法，包括以下步驟a)將相分離誘導(dǎo)劑R1、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑R2、酸、水、硅源和鋁源的混合物發(fā)生水解反應(yīng)得到硅鋁氧化物材料前驅(qū)體I，混合物質(zhì)量比組成為R1/Si02 = O. 25 1. O, R2/Si02 =O. 3 2. O, H20/Si02 = 2. O 10，H+/Si02 = O. 05 O. 53，Al203/Si02 = O. 004 O. 85 ;b)將上述硅鋁氧化物材料前驅(qū)體I在30 100°C溫度下凝膠老化，老化2 96小時(shí)，得到硅鋁氧化物材料前驅(qū)體II ;C)硅鋁氧化物材料前驅(qū)體II經(jīng)干燥、焙燒后制得介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)硅鋁氧化物材料III ；d)將硅鋁氧化物III在含有模板劑的溶液中浸潰，干燥后置于反應(yīng)釜的上部，反應(yīng)釜底部加入水或有機(jī)銨溶液，在100 20(TC下反應(yīng)O. 5 12天后；對樣品進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒得到多級孔結(jié)構(gòu)硅鋁沸石整體材料；其中相分離誘導(dǎo)劑Rl選自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚環(huán)氧乙烷的中的至少一種，其平均分子量為3000 100000 ；結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑R2選自三嵌段共聚物、長鏈烷基三甲基鹵化氨((CH3) nN+ (CH3) 3X_)、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸或乳酸中的至少一種；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量為1500 12000 ;長鏈烷基三甲基鹵化氨的碳鏈長度為8 18，X為Cl或者Br ；酸選自硝酸、磷酸、鹽酸或醋酸中的至少一種。硅源選自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一種。鋁源為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、異丁醇鋁或擬薄水鋁石中的至少一種。有機(jī)銨模板劑選自四丙基氫氧化銨(POH)、四丙基溴化銨(IPBr)、四乙基氫氧化銨(EOH)、四乙基溴化銨(EBr)、三乙胺(E3N)或乙二胺(E2N)中的至少一種。上述技術(shù)方案中，步驟a)中混合物質(zhì)量比組成優(yōu)選范圍為Rl/Si02 = O. 30 O. 65，R2/Si02 = O. 50 1. 0，H20/Si02 = 3· O 8. 0，H+/Si02 = 0· 06 O. 38，Al203/Si02 =O. 01 O. 43。步驟b)中凝膠老化溫度優(yōu)選范圍為40 80°C，老化時(shí)間優(yōu)選范圍為12 72小時(shí)。步驟c)中，干燥溫度優(yōu)選范圍為25 80°C，干燥時(shí)間優(yōu)選范圍為I 7天；焙燒溫度優(yōu)選范圍為550 800°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選范圍為2 10小時(shí)。步驟d)中有機(jī)胺模板劑優(yōu)選方案為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、三乙胺或乙二胺中的至少一種。步驟d)中晶化溫度優(yōu)選范圍為110 190°C，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為O. 8 11天。本發(fā)明方法中，將硅鋁氧化物材料前驅(qū)體I放入任意形狀的模具里，就可以得到相應(yīng)形狀的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的硅鋁氧化物獨(dú)石材料。目前，二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移制異丙苯的催化劑存在活性低、產(chǎn)物選擇性低的問題。這主要是由于催化劑擴(kuò)散性能差，導(dǎo)致易積碳引起的。積碳堵塞催化劑的孔道導(dǎo)致孔口減小，使得反應(yīng)物無法及時(shí)擴(kuò)散出催化劑孔道。本發(fā)明采用多級孔結(jié)構(gòu)的Beta分子篩整體材料作為二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移制異丙苯的催化劑，由于其貫通的多級孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物分子與催化劑的活性中心接觸，同時(shí)也有利于反應(yīng)產(chǎn)物快速擴(kuò)散出催化劑的孔道，從而減少積炭的生成，使其催化性能比以往催化劑有了明顯改善，同時(shí)通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，使二異丙苯的轉(zhuǎn)化率和異丙苯的選擇性明顯提高。應(yīng)用該方法制得的Beta分子篩整體材料作為催化劑使得二異丙苯的轉(zhuǎn)化率和異丙苯的選擇性分別達(dá)到71%和99%，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為實(shí)施例1得到的多級孔結(jié)構(gòu)Beta沸石材料的掃描電鏡(SEM)照片。圖2為實(shí)施例1得到的多級孔結(jié)構(gòu)Beta沸石材料的X衍射光譜圖(XRD)。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱量I摩爾/升 的硝酸溶液4克和5克水，加入I克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量5800，簡稱P123，R2)，室溫下攪拌溶解，向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000，Rl) O. 7克和1. 26克的硝酸鋁(Al (NO3)3 · 9H20)，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入冰水混合浴中繼續(xù)攪拌5分鐘。向混合溶液中加入5.1克正硅酸四甲酯，劇烈攪拌20分鐘。將混合液倒入模具中密封，放入60°C烘箱中靜置老化72小時(shí)。取出后脫模，25°C干燥，最后在600°C焙燒8小時(shí)得到硅鋁摩爾比Si/Al = 16的硅鋁氧化物整體材料；然后將硅鋁氧化物整體材料置于反應(yīng)釜的上部，反應(yīng)釜底部加入四乙基氫氧化銨溶液，在160°C下晶化7天后，對樣品進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒得到多級孔結(jié)構(gòu)硅鋁沸石整體材料。該硅鋁沸石材料各組分的質(zhì)量比為R1/Si02 = O. 35，R2/Si02 = O. 5，H20/Si02 = 4. 5，H+/Si02 = 0. 13，Al203/Si02 = 0. 086。所得材料的比表面積為960米2/克，孔體積為O. 8米2/克，其中介孔孔徑分布為28納米；大孔孔徑分布為15微米，微孔孔容占40%，介孔孔容占40%，大孔孔容占20%。對實(shí)施例1制備的催化劑(A)和傳統(tǒng)的Beta分子篩(B)進(jìn)行二異丙苯(DIIPB)烷基轉(zhuǎn)移制異丙苯(IPB)反應(yīng)活性評價(jià)。評價(jià)采用固定床催化反應(yīng)裝置，反應(yīng)器為不銹鋼管，考察所用的工藝條件為原料中苯/二異丙苯(重量比)為1: 1，二異丙苯重量空速為2.0，反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)壓力為1. 5Mpa，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)Agilent 6820色譜分析組成。評價(jià)結(jié)果如表I所
/Jn ο表I
權(quán)利要求
1.一種二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移制異丙苯的方法，以二異丙苯和苯為原料，在反應(yīng)溫度為 100 250°C，反應(yīng)表壓為O. 5MPa 5MPa，二異丙苯重量空速為O.1 61Γ1，苯/ 二異丙苯重量比為0.5 5 I的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應(yīng)生成異丙苯，所用的催化劑為多級孔結(jié)構(gòu)Beta分子篩整體材料，該Beta分子篩材料中Al203/Si02的重量比為O. 004 O. 85 I ;介孔孔徑分布為2 40納米；大孔孔徑分布為O. 5 50微米；比表面積450 1200米2/克；孔體積為O. 4 1.7米2/克；其中大孔孔容占O 80%，介孔孔容10 90%，微孔孔容占10% 90%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移制異丙苯的方法，其特征在于所述的多級孔結(jié)構(gòu)Beta分子篩整體材料，介孔孔徑分布為3 35納米；大孔孔徑分布為I 40微米；比表面積550 1100米2/克；孔體積為O. 6 1.5米2/克，其中大孔孔容占5 70%，介孔孔容15 80%，微孔孔容占15% 80%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移制異丙苯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 110 350°C，反應(yīng)表壓力為IMPa 4MPa，二異丙苯重量空速為I 51Γ1，苯/ 二異丙苯重量比為I 4:全文摘要
本發(fā)明涉及一種二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移制異丙苯的方法，主要解決現(xiàn)有二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移制異丙苯的催化劑存在活性低、產(chǎn)物選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用一種二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移制異丙苯的方法，以二異丙苯和苯為原料，在反應(yīng)溫度為100～250℃，反應(yīng)表壓為0.5MPa～5MPa，二異丙苯重量空速為0.1～6h-1，苯/二異丙苯重量比為0.5～5∶1的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應(yīng)生成異丙苯，所用的催化劑為多級孔結(jié)構(gòu)Beta分子篩整體材料，該Beta分子篩材料中Al2O3/SiO2的重量比為0.004～0.85∶1；介孔孔徑分布為2～40納米；大孔孔徑分布為0.5～50微米；比表面積450～1200米2/克；孔體積為0.4～1.7米2/克的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于多級孔結(jié)構(gòu)分子篩的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C15/085GK103030518SQ201110300258
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者楊賀勤, 劉志成, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院