專利名稱：具有催化性能的鎘金屬有機框架化合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類在離子液熱條件下合成的具有催化性能的三核氟化鎘簇基金屬有機框架化合物(M0F)。離子液體在合成過程中扮演多種角色溶劑，軟模板、氧化反應(yīng)有效的促進劑、配體前軀體。該類化合物的結(jié)構(gòu)特點是少有報道的以F為中心橋聯(lián)鎘離子形成的三核金屬簇與原位反應(yīng)生成的羧酸配體構(gòu)筑的MOF化合物，催化性能研究表明該類 MOF化合物可以催化環(huán)已烯氧化反應(yīng)，且環(huán)已烯過氧化物的選擇性可以達到96%左右。并且催化劑很容易從反應(yīng)體系中通過簡單的過濾分離，而且催化活性保持，可以循環(huán)使用多次。
背景技術(shù)：
金屬有機框架化合物(MOF)由于在催化、氣體存儲和分離方面具有重要的應(yīng)用，近年來受到了研究人員的廣泛關(guān)注。這類化合物目前的合成方法大多集中在水(溶劑)熱法或者室溫溶液法(以水或可揮發(fā)的有機分子溶劑為媒介)。離子液體是一類由陰陽離子構(gòu)成的綠色溶劑，有別于傳統(tǒng)的分子溶劑，其幾乎可以忽略的蒸氣壓，消除了水熱及溶劑熱的高壓帶來的潛在危險。RE Morris小組開創(chuàng)性地將離子熱合成方法應(yīng)用于氧化物基分子篩多孔材料的合成，得到了一系列常規(guī)溶劑難以得到的新型分子篩材料。離子熱合成法當前已成為合成先進功能材料的重要方法，最初，離子液體僅作為溶劑或在結(jié)構(gòu)中作為模板，但是最近已有報道它可以在反應(yīng)中同時扮演溶劑、反應(yīng)物、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的角色。再則，盡管一些氧原子橋聯(lián)的三核金屬簇基羧酸化合物已有報道，但是鹵素橋聯(lián)的三核金屬簇基MOF化合物(特別是以F為中心橋聯(lián)的)報道仍然很少。另一方面，環(huán)已烯過氧化物是有機反應(yīng)重要的中間體，其分子結(jié)構(gòu)含有非常活躍的過氧基團，能生成一系列重要的有機化合物，如己二醇，己二酸。這些化合物廣泛用于醫(yī)藥，涂料，農(nóng)藥，樹脂等化工領(lǐng)域。氧氣是氧化反應(yīng)最理想的氧源，據(jù)我們調(diào)查，直接利用氧氣進行環(huán)己烯的氧化反應(yīng)，其選擇性大都比較差，同時含鎘金屬有機框架材料用于催化環(huán)己烯的氧化反應(yīng)目前還未見報道。因此，該類Cd-MOF催化劑對提高環(huán)已烯氧化產(chǎn)物的選擇性有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于采用離子熱合成法制備了一類三核氟化鎘簇基金屬有機框架化合物，其分子式分別為[Cd3F(ina)j4-piC)3] -BF4 (1); [Cd3F (ina) 3 G_pic)2 (4，4，_bpy )2] -2BF4 · (4，4，-bpy) ·2Η20 (2) ； [Cd3F (ina) 3 (4, 4，-bpy)3] -2BF4 · (4，4，-bpy) ·2Η20 (3) 和Cd3F2(C2O4Mina)2 (4) 0該類化合物的結(jié)構(gòu)特點是少有報道的以F為中心橋聯(lián)鎘離子形成的三核金屬簇與原位反應(yīng)生成的羧酸配體構(gòu)筑的MOF化合物。性質(zhì)研究表明所得化合物對環(huán)已烯氧化反應(yīng)具有催化作用。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
在1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽^IiimBF4離子液體中160 ° C下進行，反應(yīng)物是硝酸鎘分別和4-甲基吡啶、4，4’ -聯(lián)吡啶、1，2，4，5-苯四羧酸或異煙酸混合。該離子液熱合成條件下，化合物1-3結(jié)構(gòu)中異煙酸配體和化合物4中的草酸根配體均是原位氧化反應(yīng)生成(見附示意

圖1)。此外，^iiimBF4離子液體中BF4_陰離子不僅作為價態(tài)補充劑，而且通過原位水解反應(yīng)產(chǎn)生F—離子，進而形成新穎的{Cd3F}單元。因此離子液體扮演多種角色溶劑，軟模板、氧化反應(yīng)有效的促進劑、配體前軀體。[Cd3F(ina)4(4-pic)3] · BF4 (1)，分子量為 1210. 8，屬正交晶系，空間群為 ^ a2， 單胞參數(shù)為 a = 20. 6365(4) ,b = 18. 1133(4), c = 12. 6984(2) Α, σ = 90° ,β= 90°， r= 90°，廠=4746. 60(16) A3, Z = 4 [Cd3F (ina) 3 (4-pic)2 (4, 4'-bpy) 2] .2BF4 · (4，4，_bp y) ·2Η20 (2)分子量為1586. 9，屬單斜晶系，空間群為O，單胞參數(shù)為a = 22. 028(6),^ = 12. 607(3), c = 23. 179(6) A, a = 90° ,β= 103. 760(5) °，r= 90° , V = 6252(3) A3, Z = 4。[Cd3F(ina)3(4，4，-bpy)3] *2BF4 · (4，4，_bpy) ·2Η20 (3)分子量為 1556. 9，屬單斜晶系，空間群為C /c，單胞參數(shù)為a = 21. 892 (10)，力=12.609(5), c = 23. 263(10) k, a = 90°，β: 102. 894(7) °，r= 90°，廠=6260(5) A3, Z = 4。Cd3F2(C2O4) (ina)2 (4)分子量為707. 42，屬單斜晶系，空間群為/^//7，單胞參數(shù)為a = 10. 414 (9)，力=7.627(6)， c = 12. 326(10) A, a = 90° ’ β: 112.968(12)。，r= 90°，廠=901.4(13) A3, Z = 2。 化合物1-3結(jié)構(gòu)中均包含ina配體連接{Cd3F}三核鎘簇形成的[Cd3F(ina) 3 (4_pic) 3]廣二維層?；衔?中，ina配體橋聯(lián)二維層形成具有洞穴結(jié)構(gòu)的三維MOF結(jié)構(gòu)(附圖2)?；衔?和3中，4，4’-bpy配體橋聯(lián)二維層形成具有孔道結(jié)構(gòu)的三維MOF結(jié)構(gòu)(附圖3)，2和 3不同的是端基配體。化合物4中包含C2O42-配體連接{Cd3F}形成的[Cd3F2 (C2O4)]/3+二維層，ina配體橋聯(lián)[Cd3F2 (C2O4)]/3+二維層形成中性的MOF結(jié)構(gòu)(附圖4)。本發(fā)明可用于作為環(huán)已烯氧化反應(yīng)體系催化劑。一系列的催化實驗研究表明該類化合物對環(huán)已烯氧化反應(yīng)具有催化作用(表 1-3)，化合物1在乙腈作為溶劑，100°C條件下，O2氧化4小時后，環(huán)已烯的轉(zhuǎn)化率大約為8%， 環(huán)已烯過氧化物的選擇性可以達到96%左右。并且催化劑很容易從反應(yīng)體系中通過簡單的過濾分離，而且催化活性保持(附圖5)，可以循環(huán)使用多次。環(huán)已烯氧化反應(yīng)生成產(chǎn)品見附圖6。
表1、化合物1和2作為催化劑環(huán)已烯氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性
權(quán)利要求
1.一類具有催化性能的鎘金屬有機框架化合物，其特征在于，該類化合物為以F為中心橋聯(lián)鎘離子形成的三核金屬簇與原位反應(yīng)生成的羧酸配體構(gòu)筑的MOF化合物，該類化合物包含如下四個化合物[Cd3F (ina)j4-piC)3] · BF4，inaH =異煙酸，4_pic = 4-甲基吡啶，分子量為1210. 8，屬正交晶系，空間群為^ a2，單胞參數(shù)為a = 20. 6365(4),/7 = 18. 1133(4), c = 12. 6984(2) A, V = 4746. 60(16) A3, Z = 4 ； [Cd3F (ina) 3 (4-pic) 2 (4, 4' -bpy)2] 2BF4-(4,4' -bpy) ·2Η20，4，4，-bpy = 4，4，-聯(lián)吡啶，分子量為 1586. 9，屬單斜晶系，空間群為 G /c，單胞參數(shù)為 a = 22. 028(6),/7 = 12. 607(3)，c = 23. 179(6) A, β = 103. 760 (5) ° , V = 6252 (3) A3, Z = 4 ; [Cd3F (ina) 3 (4，4，-bpy) 3] · 2BF4 · (4，4，-bpy )· 2Η20，分子量為1556.9，屬單斜晶系，空間群為62/。單胞參數(shù)為a = 21.892(10)，辦= 12.609(5)，c = 23. 263(10) K, β = 102. 894(7) °，V = 6260(5) A3, Z = 4 ；Cd3F2 (C2O4) (ina)2，C2O4 =草酸根，分子量為707. 42，屬單斜晶系，空間群為/^//？，單胞參數(shù)為a = 10. 414(9)，辦=7. 627(6), c = 12. 326(10) K, β = 112. 968(12)。，廠=901. 4(13) A3, Z =2。
2.一種如權(quán)利要求1所述的鎘金屬有機框架化合物的合成方法，其特征在于在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽^iiimBF4離子液體中160 ° C下進行，反應(yīng)物是硝酸鎘分別和 4-甲基吡啶、4，4’ -聯(lián)吡啶、1，2，4，5-苯四羧酸或異煙酸混合；離子液熱合成。
3.—種如權(quán)利要求1所述的鎘金屬有機框架化合物的用途，其特征為該類化合物可作為環(huán)已烯氧化反應(yīng)體系催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有催化性能的鎘金屬有機框架化合物及其制備方法和用途。采用離子液熱合成了一類少有報道的以F為中心橋聯(lián)鎘離子形成的三核金屬簇與原位反應(yīng)生成的羧酸配體構(gòu)筑的金屬有機框架化合物。離子熱合成過程中離子液體扮演多種角色溶劑、軟模板、氧化反應(yīng)有效的促進劑、配體前驅(qū)體。該類金屬有機框架化合物可以催化環(huán)已烯氧化反應(yīng)，且環(huán)已烯過氧化物的選擇性可以達到96%左右。并且催化劑很容易從反應(yīng)體系中通過簡單的過濾分離，而且催化活性保持，可以循環(huán)使用多次。
文檔編號C07C45/34GK102516274SQ20111034952
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月25日
發(fā)明者馮美玲, 謝在來, 黃小滎 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所