專利名稱：用于合成2,6-二甲基萘的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是一種用于合成2，6- 二甲基萘的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
2，6- 二烷基萘作為合成高性能聚酯材料的重要中間體，其氧化后生成的2，6-萘二甲酸與乙二醇聚合制得的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一種新型的聚酯型材料。與目前常用的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PEN在眾多方面性能均優(yōu)于PET，是未來PET的替代品。PEN商業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵是原料單體2，6-萘二甲酸的來源和成本。當(dāng)前制約PEN大規(guī)模進入市場的主要因素是合成PEN的原料——2，6- 二烷基萘價格昂貴。與其它含萘化合物相比，2，6-二甲基萘以其易氧化、氧化過程簡單且無碳原子損失而最為經(jīng)濟，因此開發(fā)廉價、過程簡單的2，6- 二甲基萘工藝是實現(xiàn)PEN大規(guī)模生產(chǎn)的基礎(chǔ)。世界一些大公司已經(jīng)開始相關(guān)2，6- 二甲基萘的研發(fā)工作。2，6-二甲基萘合成工藝包括直接提取法和化學(xué)合成法兩類。直接提取法是以煤焦油洗油、裂解柴油和石油裂解重芳烴等為原料，通過精餾、結(jié)晶等一系列工藝直接分離，但由于煤焦油洗油和石油裂解重芳烴中2，6-二甲基萘含量僅為1-2 wt%，即使全部利用也很難滿足現(xiàn)實對PEN發(fā)展需要，而且二甲基萘異構(gòu)體多，分離困難、效率低，不能作為2，6- 二甲基萘主要來源，必須通過化學(xué)合成法制備?；瘜W(xué)合成法包括以甲苯、二甲苯、萘、甲基萘和多甲基萘等為原料，經(jīng)一系列化學(xué)反應(yīng)制備2，6-二甲基萘過程。煤焦油中含有豐富的、價格相對低廉的甲基萘組分(包括 1-甲基萘和2-甲基萘)，因此甲基萘的合理有效利用對于提升煤焦油的利用價值和煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要的影響。目前，Amoco和三菱公司是世界上僅有兩家實現(xiàn)2，6-二甲基萘工業(yè)化生產(chǎn)企業(yè)，采用的工藝均以鄰二甲苯為原料，通過與丁二烯側(cè)鏈烷基化、脫氫環(huán)化、脫氫芳構(gòu)化、異構(gòu)化等過程制備2，6-二甲基萘，需對每一步中間產(chǎn)物進行分離才能進行下一步合成，因此具有過程復(fù)雜、工藝路線長和成本高等問題。沸石催化2-甲基萘與甲醇烷基化選擇性合成高附加值的2，6- 二甲基萘具有工藝路線短、原料來源廣泛、價格便宜等優(yōu)點，是一種具有開發(fā)潛力的合成路線，因而是目前研
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于合成2，6- 二甲基萘的催化劑及其制備方法，用于2-甲基萘與甲醇烷基化合成2，6- 二甲基萘的反應(yīng)，獲得理想的2，6- 二甲基萘收率。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明中各該催化劑成分的重量配比為=Na2O 0. 25 0. 5 份、SiO2 1. 0 份、TPABr 0. 05 0. 2 份、Al2O3 0. 01 0. 03 份、Fe2O3 0. 01 0. 03 份、H2PO4-0. 03 0. 06份和炭氣凝膠22 45份。
本發(fā)明優(yōu)選的催化劑成分的重量配比為=Na2O 0. 32份、SiO2 1. 0份、TPABr 0. 1 份、Al2O3 0. 01 份、Fe2O3 0. 0163 份、H2PO; 0. 0489 份和炭氣凝膠 30 份。本發(fā)明方法采用下述工藝步驟制備
(1)根據(jù)各成分的配比計算并稱量原料NaOH、水玻璃、TPAOH(aq,20%)、Al (NO3) 3·9Η20、 Fe2 (SO4) 3、NaH2PO4 和炭氣凝膠；
(2)將水玻璃和NaOH溶液混合均勻，加入TPAOH溶液，攪拌均勻；
(3 )將Al (NO3) 3 · 9Η20溶液與上述混合液混合均勻，再加入Fe2 (SO4) 3，攪拌均勻；
(4)向上述混合液中加入NaH2PO4溶液，攪拌均勻后添加干燥的炭氣凝膠，攪拌均勻；
(5)將上述混合物老化得到凝膠，然后凝膠進行晶化得到樣品；
(6)所述的樣品經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥，最后、焙燒除去模板劑，制得所述的催化劑。本發(fā)明方法所述步驟(4)中加入NaH2PO4溶液后攪拌1 3h，然后添加120°C下干燥3 6h的炭氣凝膠。本發(fā)明方法所述步驟(5)中，混合物在常溫下老化20 25h，所得凝膠于175°C下晶化70 75h。本發(fā)明方法所述步驟(6)中，樣品洗滌后于120°C干燥3 5h，最后于550°C下焙燒除去模板劑，制得催化劑。采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于本發(fā)明是一種甲基萘烷基化催化劑， 用于2-甲基萘與甲醇的烷基化反應(yīng)中，目標(biāo)產(chǎn)物2，6-二甲基萘的選擇性和收率分別達到 50%和17%，明顯優(yōu)于現(xiàn)有普通分子篩催化劑。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的說明。ZSM-5沸石分子篩是一種理想的2-甲基萘烷基化催化劑材料，但在使用過程中存在2-甲基萘轉(zhuǎn)化率和2，6- 二甲基萘選擇性較低以及容易失活等問題。經(jīng)過改性使其具備特殊的成分和孔道結(jié)構(gòu)后，可獲得理想的催化效果。2，6- 二甲基萘分子有著與ZSM-5沸石孔道相近尺寸，分子進出ZSM-5時遇到很大的擴散阻力，這種情況阻礙了結(jié)炭前驅(qū)體脫離催化劑活性位，使催化劑積炭使其失活。Fe是過渡金屬元素，原子尺寸比Al大，引入沸石骨架，可增大孔體積，減小分子通行阻力，降低積炭，提高催化劑壽命。同時，以Fe代替部分的Al元素后，ZSM-5酸強度得到提高，可增加催化活性，提高2-甲基萘轉(zhuǎn)化率。通過研究發(fā)現(xiàn)，在沸石的合成過程中，加入炭氣凝膠可增加沸石孔體積，從而明顯提高2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率。但過量的炭氣凝膠反而會減少沸石的介孔含量，導(dǎo)致沸石總的孔體積減少，從而降低2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率。炭氣凝膠添加量達到一定程度后，介孔量減少導(dǎo)致反應(yīng)物與產(chǎn)物在催化劑中的擴散性能減小，對較小分子生成的選擇性提高，而2，6-二甲基萘的分子尺寸與大部分同系物相比較小，有利于沸石對2，6-二甲基萘的擇形效應(yīng)。因此炭氣凝膠的添加量有一個合適的范圍。綜合2-甲基萘轉(zhuǎn)化率和2，，6-二甲基萘選擇性的雙重因素，本發(fā)明提供的催化劑各成分的重量配比為氧化鈉(Na2O)O. 25 0. 5份、二氧化硅(SiO2) 1. 0份、四丙基溴化銨 (TPABr) 0. 05 0. 2 份、氧化鋁(Al2O3) 0. 01 0. 03 份、三氧化二鐵(Fe2O3) 0. 01 0. 03份、磷酸二氫根(H2PO4-) 0. 03 0. 06份和炭氣凝膠22 45份。實施例1 本用于合成2，6- 二甲基萘的催化劑采用下述制備方法。按重量比Na20:Si02:TPAOH = Al2O3 Fe2O3 :Η2Ρ04 炭氣凝膠=0. 32:1. 0:0. 1:0· 01:0. 0163:0. 0489 30，計算并稱取原料 NaOH,水玻璃、TPAOH(aq, 20%)、Al (NO3) ,9H20、 Fe2 (SO4) 3、NaH2PO4 和炭氣凝膠。將水玻璃NaOH溶液混合均勻，加入TPAOH(aq)，攪拌均勻；將Al (NO3) 3·9Η20溶液與上述混合液混合均勻，再加入Fe2 (SO4) 3,攪拌均勻；向上述混合液中加入NaH2PO4溶液，強力攪拌2h后，添加120°C下干燥5h的炭氣凝膠，攪拌均勻；將上述混合物在常溫下老化22h， 所得凝膠于175°C下晶化72h。將上述所得樣品經(jīng)過抽濾，去離子水充分洗滌，于120°C干燥4h，并于550°C下焙燒除去模板劑，制得本催化劑。經(jīng)檢測，本催化劑中的各成分的重量配比為Na2O 0. 32 份、SiO2 1. 0 份、TPABr 0. 1 份、Al2O3 0. 01 份、Fe2O3 0. 0163 份、H2PCV 0. 0489份、炭氣凝膠30份。在400°C，2-甲基萘質(zhì)量空速為0. 5 h—1，2_甲基萘甲醇均三甲苯=1 1 3 (摩爾比)的條件下，將上述催化劑用于2-甲基萘與甲醇烷基化合成2，6- 二甲基萘的反應(yīng)中。 經(jīng)過8小時反應(yīng)，2-甲基萘的選擇性、二甲基萘選擇性、2，6/2，7-DMN比、2，6-DMN的選擇性及收率分別可達到44%、78%、2. 7、49%和17%。實施例2 本用于合成2，6- 二甲基萘的催化劑采用下述制備方法。按重量比Na2O: SiO2: TPA0H:A1203 Fe2O3 H2PO4^ 炭氣凝膠 =0. 25:1. 0:0. 2:0. 02:0. 01:0. 06:22，計算并稱取原料 NaOH,水玻璃、TPAOH(aq, 20%)、 Al (NO3) 3·9Η20、Fe2 (SO4) 3、NaH2PO4 和炭氣凝膠。將水玻璃NaOH溶液混合均勻，加入TPAOH(aq)，攪拌均勻；將Al (NO3) 3·9Η20溶液與上述混合液混合均勻，再加入Fe2 (SO4) 3,攪拌均勻；向上述混合液中加入NaH2PO4溶液，強力攪拌Ih后，添加120°C下干燥6h的炭氣凝膠，攪拌均勻；將上述混合物在常溫下老化20h， 所得凝膠于175°C下晶化70h。將上述所得樣品經(jīng)過抽濾，去離子水充分洗滌，于120°C干燥 5h，并于550°C下焙燒除去模板劑，制得本催化劑。經(jīng)檢測，本催化劑中的各成分的重量配比為Na2O 0.25 份、SiO2 1. 0 份、TPABr 0. 2 份、Al2O3 0.02 份、Fe2O3 0. 01 份、H2PO4- 0. 06 份、炭氣凝膠22份。采用實施例1所述的工藝條件，將上述催化劑用于2-甲基萘與甲醇烷基化合成2，6-二甲基萘的反應(yīng)中。經(jīng)過8小時反應(yīng)，2-甲基萘的選擇性、二甲基萘選擇性、 2，6/2，7-DMN比、2，6-DMN的選擇性及收率分別可達到45%、79%、2. 8、47%和18%。實施例3 本用于合成2，6- 二甲基萘的催化劑采用下述制備方法。按重量比Na2O: SiO2: TPA0H:A1203 Fe2O3 H2PO4^ 炭氣凝膠 =0. 5:1. 0:0. 05:0. 03:0. 03:0. 03 45，計算并稱取原料 NaOH,水玻璃、TPAOH(aq, 20%)、 Al (NO3) 3·9Η20、Fe2 (SO4) 3、NaH2PO4 和炭氣凝膠。將水玻璃NaOH溶液混合均勻，加入TPAOH(aq)，攪拌均勻；將Al (NO3) 3·9Η20溶液與上述混合液混合均勻，再加入Fe2 (SO4) 3,攪拌均勻；向上述混合液中加入NaH2PO4溶液，強力攪拌3h后，添加120°C下干燥3h的炭氣凝膠，攪拌均勻；將上述混合物在常溫下老化25h， 所得凝膠于175°C下晶化75h。將上述所得樣品經(jīng)過抽濾，去離子水充分洗滌，于120°C干燥 3h，并于550°C下焙燒除去模板劑，制得本催化劑。經(jīng)檢測，本催化劑中的各成分的重量配
5比為Na2O 0.5 份、SiO2 1. 0 份、TPABr 0. 05 份、Al2O3 0.03 份、Fe2O3 0. 03 份、H2PO4- 0. 03 份、炭氣凝膠45份。 采用實施例1所述的工藝條件，將上述催化劑用于2-甲基萘與甲醇烷基化合成2，6-二甲基萘的反應(yīng)中。經(jīng)過8小時反應(yīng)，2-甲基萘的選擇性、二甲基萘選擇性、 2，6/2，7-DMN比、2，6—DMN的選擇性及收率分別可達到44%,77%,2. 6、48%禾口 17%。
權(quán)利要求
1.一種用于合成2，6-二甲基萘的催化劑，其特征在于，該催化劑主要成分的重量配比為=Na2O 0. 25 0. 5 份、SiO2 1. 0 份、TPABr 0. 05 0. 2 份、Al2O3 0. 01 0. 03 份、Fe2O3 0. 01 0. 03份、H2PO4- 0. 03 0. 06份和炭氣凝膠22 45份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成2，6-二甲基萘的催化劑，其特征在于，該催化劑主要成分的重量配比為=Na2O 0. 32份、SiO2 1. 0份、TPABr 0. 1份、Al2O3 0. 01份、Fe2O3 0. 0163份、H2PO4- 0. 0489份和炭氣凝膠30份。
3.權(quán)利要求1、2所述的用于合成2，6-二甲基萘的催化劑的制備方法，其特征在于，該方法的工藝步驟為(1)根據(jù)各成分的配比計算并稱量原料NaOH、水玻璃、TPAOH(叫，20%)、 Al (NO3) 3·9Η20、Fe2 (SO4) 3、NaH2PO4 和炭氣凝膠；(2)將水玻璃和NaOH溶液混合均勻，加入TPAOH溶液，攪拌均勻；(3 )將Al (NO3) 3 · 9Η20溶液與上述混合液混合均勻，再加入Fe2 (SO4) 3，攪拌均勻；(4)向上述混合液中加入NaH2PO4溶液，攪拌均勻后添加干燥的炭氣凝膠，攪拌均勻；(5)將上述混合物老化得到凝膠，然后凝膠進行晶化得到樣品；(6)所述的樣品經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥，最后、焙燒除去模板劑，制得所述的催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于合成2，6-二甲基萘的催化劑的制備方法，其特征在于 所述步驟(4)中加入NaH2PO4溶液后攪拌1 3h，然后添加120°C下干燥3 6h的炭氣凝膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于合成2，6-二甲基萘的催化劑的制備方法，其特征在于 所述步驟(5)中，混合物在常溫下老化20 25h，所得凝膠于175°C下晶化70 75h。
6.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述的用于合成2，6-二甲基萘的催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(6)中，樣品洗滌后于120°C干燥3 5h，最后于550°C下焙燒除去模板劑， 制得催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于合成2,6-二甲基萘的催化劑及其制備方法，該催化劑主要成分的重量配比為Na2O0.25～0.5份、SiO21.0份、TPABr0.05～0.2份、Al2O30.01～0.03份、Fe2O30.01～0.03份、H2PO4-0.03～0.06份和炭氣凝膠22～45份。本發(fā)明用于2-甲基萘與甲醇的烷基化反應(yīng)中，目標(biāo)產(chǎn)物2,6-二甲基萘的選擇性和收率分別達到50%和17%，明顯優(yōu)于現(xiàn)有普通分子篩催化劑。
文檔編號C07C15/24GK102513146SQ20111037604
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月23日
發(fā)明者于泳, 彭勝, 房承宣, 王亞濤, 胡浩權(quán), 郭學(xué)華, 靳立軍 申請人:開灤能源化工股份有限公司