專利名稱：一種離子液體中三價(jià)鐵催化制備二級(jí)醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子液體中三價(jià)鐵催化制備二級(jí)醇的方法，尤其涉及一種利用離子液體為溶劑三氯化鐵為催化劑，以C(Sp3)-C(Sp;3)鍵形成的醇和烯烴的交叉偶合反應(yīng)， 該反應(yīng)的最終結(jié)果是使得α位的伯醇制備出二級(jí)醇。通過這些反應(yīng)，可以經(jīng)濟(jì)、方便、環(huán)保的得到一系列結(jié)構(gòu)多樣的二級(jí)醇化合物。
背景技術(shù)：
碳-氫(C-H)鍵的轉(zhuǎn)化和碳-碳(C-C)鍵的連接是有機(jī)化學(xué)中最重要、最基礎(chǔ)的研究內(nèi)容之一。而通過直接活化和誘導(dǎo)C-H鍵形成新的官能團(tuán)(特別是新的C-C鍵)無疑是一條極具吸引力和挑戰(zhàn)性的反應(yīng)策略，它集中體現(xiàn)了原子經(jīng)濟(jì)性、步驟經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境友好等特征，是近幾年有機(jī)合成方法學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。特別是，在醇的α位通過直接C-H官能團(tuán)化的方法在醇與烯烴之間構(gòu)建C-C鍵，是最有吸引力的反應(yīng)，不僅因?yàn)樗峁┝藰?gòu)建C-C鍵的新方法，而且直接引入了一個(gè)活性羥基，原子經(jīng)濟(jì)性上也是100%。在已有研究基礎(chǔ)上，證明后過渡金屬催化劑(Μι，Ru，和Pd)和一種Lewis酸可以用來促進(jìn)這種交叉耦合反應(yīng)。雖然這些反應(yīng)能很好的解決構(gòu)建新的碳碳鍵的連接方式，并對(duì)一系列的底物有效。然而，這些化學(xué)反應(yīng)的缺點(diǎn)是圍繞使用太貴和有毒性的過渡金屬，還有過量的Lewis酸性物質(zhì)，這都對(duì)環(huán)境造成了很大的壓力。鐵作為地球上含量最豐富的金屬之一，已越來越多地應(yīng)用在現(xiàn)代催化領(lǐng)域，以發(fā)現(xiàn)其對(duì)碳碳和碳雜原子鍵形成獨(dú)特而新穎的反應(yīng)，這反應(yīng)通常是由稀有、昂貴的過渡金屬催化劑(如釕，銠，鈀)實(shí)現(xiàn)。由于其價(jià)格低廉，環(huán)保的特點(diǎn)，人們對(duì)鐵催化已做出相當(dāng)多的研究，結(jié)果開發(fā)出了新型鐵催化有機(jī)反應(yīng)。發(fā)展出了以簡單鐵鹽(三氯化鐵)催化醇和烯烴通過C-H官能團(tuán)化的偶聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了在溫和條件下多種底物的成功偶聯(lián)。這是一個(gè)巨大的突破，但是其所用的溶劑DCE(二氯乙烷)對(duì)三氯化鐵的溶解度很低，且溶劑為一種有毒溶劑，溶劑也難以回收再利用，對(duì)身體和環(huán)境有害，這使得反應(yīng)有了改進(jìn)的空間。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服使用DCE (二氯乙烷)作溶劑的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種簡單可行，容易實(shí)施的利用離子液體為溶劑，或離子液體做為催化劑和和溶劑制備一系列二級(jí)醇的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是如下述方式實(shí)現(xiàn)的一種利用離子液體制備一系列的方法，它是先制備出離子液體，利用其作為反應(yīng)的溶劑或催化劑，加入三氯化鐵做催化劑，并加入相應(yīng)的醇與烯烴，充分反應(yīng)后分離過濾干燥制得二級(jí)醇，溫度控制為65-90°C，壓力為0. 5-2Mpa,時(shí)間為6_18h。所述的反應(yīng)是在攪拌條件下進(jìn)行的，攪拌轉(zhuǎn)速為100-300r/min。所述的干燥是在真空條件下干燥，干燥溫度為60-90°C。所述的離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑溴，1-丙基-3-甲基咪唑溴，1-丁基-3-甲基咪唑溴，離子液體[anim]Cl/i^C13等，醇為乙醇、正丁醇、苯乙醇等，烯烴為苯乙
烯、苯丙烯等。所述的三氯化鐵與離子液體溶劑按質(zhì)量比為三氯化鐵離子液體=1:5-1: 15 的比例混合加入到反應(yīng)釜中加熱攪拌，溶解時(shí)間為0. 5-lh ；待完全溶解后，加去相應(yīng)的醇與烯，分離，過濾，真空干燥；濾液經(jīng)50-70°C旋蒸除水，60-90°C真空干燥，得到產(chǎn)物。離子液體經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，真空干燥，可重復(fù)回收使用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)和效益本發(fā)明所用的離子液體與以用的溶劑相比，制得的二級(jí)醇的產(chǎn)率略有提高，利用離子液體制備的二級(jí)醇更易分離。且與以用溶劑相比對(duì)三氯化鐵的溶解度很好，利于三氯化鐵的充分使用。本發(fā)明利用離子液體作為溶劑，與現(xiàn)有工藝相比，能有效的解決身體傷害，環(huán)境污染，再生利用的問題，有利于環(huán)境保護(hù)，資源的回收利用，符合綠色化學(xué)的要求。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將三氯化鐵與離子液體1-乙基-3-甲基咪唑溴按質(zhì)量比1 15加入反應(yīng)釜中， 加熱升溫，溫度控制在65°C，完全溶解后，加入20mL苯乙烯與18. 3mL正丁醇，在65°C下再攪拌他，至反應(yīng)完成。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙酸乙酯OOmL)和水(20mL)稀釋。分離有機(jī)層，并用乙酸乙酯(3X20mL)提取出水相。用水(50mL)洗滌合并后的有機(jī)提取物，無水硫酸鈉干燥，過濾，并真空濃縮。粗產(chǎn)物經(jīng)薄層色譜純化得到目標(biāo)產(chǎn)物。實(shí)施例2將三氯化鐵與離子液體1-乙基-3-甲基咪唑氯按質(zhì)量比1 10加入反應(yīng)釜中， 加熱升溫，溫度控制在65°C，完全溶解后，加入20mL苯乙烯與18. 3mL正丙醇，在75°C下再攪拌16h，至反應(yīng)完成。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙酸乙酯(20mL)和水(20mL)稀釋。分離有機(jī)層，并用乙酸乙酯(3X20mL)提取出水相。用水(50mL)洗滌合并后的有機(jī)提取物， 無水硫酸鈉干燥，過濾，并真空濃縮。粗產(chǎn)物經(jīng)薄層色譜純化得到目標(biāo)產(chǎn)物。實(shí)施例3將三氯化鐵與離子液體1-丙基-3-甲基咪唑溴按質(zhì)量比1 20加入反應(yīng)釜中， 加熱升溫，溫度控制在65°C，完全溶解后，加入25mL苯丙烯與18. 3mL正丁醇，在85°C下再攪拌15h，至反應(yīng)完成。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙酸乙酯(20mL)和水(20mL)稀釋。分離有機(jī)層，并用乙酸乙酯(3X20mL)提取出水相。用水(50mL)洗滌合并后的有機(jī)提取物， 無水硫酸鈉干燥，過濾，并真空濃縮。粗產(chǎn)物經(jīng)薄層色譜純化得到目標(biāo)產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明涉及一種制備二級(jí)醇的新方法，以C(Sp3)-C(Sp;3)鍵形成的醇和烯烴的交叉偶合反應(yīng)制備出二級(jí)醇。其特征在于對(duì)離子液體的利用，反應(yīng)用離子液體為溶劑，三氯化鐵為催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，選用較常見的離子液體做反應(yīng)溶劑用于該類反應(yīng)，陰離子為鹵素離子如Cl，Br。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，選用離子液體[Bmim]Cl/!^C13作為反應(yīng)的溶劑和催化劑， 利于催化劑的重復(fù)利用。
4.根據(jù)權(quán)利要求2、3的方法，其特征在于離子液體與催化劑三氯化鐵的質(zhì)量比是三氯化鐵離子液體=1 10-20的比例混合加熱。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的合成方法，其特征在于反應(yīng)的最佳時(shí)間控制在6-18h，溫度控制在 65-90 "C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種離子液體中三價(jià)鐵催化制備二級(jí)醇的方法。其特征是采用由烷基咪唑、烷基吡啶、等構(gòu)成的單核含氮陽離子與鹵素等陰離子組成的在室溫下呈液態(tài)的離子液體作為反應(yīng)溶劑或催化劑，利用三價(jià)鐵鹽作為催化劑使得醇和烯烴發(fā)生交叉偶合反應(yīng)，該反應(yīng)的最終結(jié)果是使得α位的伯醇制備出二級(jí)醇。該種方法與傳統(tǒng)的過渡貴金屬催化法相比具有過程簡單，腐蝕性低，過程清潔，溶劑具有結(jié)構(gòu)可調(diào)性，可重復(fù)使用，有利于環(huán)境保護(hù)等特點(diǎn)，同時(shí)作為催化劑的三價(jià)鐵鹽價(jià)格低廉。
文檔編號(hào)C07C29/44GK102516032SQ201110382810
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月28日
發(fā)明者夏曉莉, 季文艷, 宋啟霞, 張華 , 王海軍, 許冰冰 申請人:江南大學(xué)