一種雙磺酸基功能離子液體、其制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙磺酸基功能離子液體、其制備方法及其應(yīng)用，雙磺酸基功能離子液體的結(jié)構(gòu)式為本發(fā)明中雙磺酸基功能離子液體合成方法具有過程簡單，條件溫和，產(chǎn)率高，后處理簡便等優(yōu)點；所得離子液體對纖維素水解為葡萄糖的催化效率高。
【專利說明】
一種雙磺酸基功能離子液體、其制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙磺酸基功能離子液體、其制備方法及其應(yīng)用，屬于有機合成領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子液體是指在室溫或接近室溫條件下為液體，且全部由陰、陽兩種離子組成的 有機類離子化合物。因其在催化、合成、分析和分離等方面具有廣泛的應(yīng)用價值，故日益受 到關(guān)注。作為一種新興綠色溶劑，離子液體具有一系列獨特的性能，例如:液態(tài)溫度范圍寬， 溶解能力強，幾乎無可測蒸氣壓，穩(wěn)定性高，粘度大，導(dǎo)電性良好。
[0003] 隨著人們對離子液體研究的逐步深入，提出了功能化離子液體的概念。通過改變 離子液體陽離子或者陰離子的組成和結(jié)構(gòu)，使之具有某些獨特的性質(zhì)，設(shè)計并制備具有獨 特功能的離子液體。
[0004] 離子液體被普遍采用在纖維素的溶解與催化轉(zhuǎn)化中，這是因為纖維素在離子液體 中具有一定的溶解性，然后現(xiàn)有離子液體的性能仍有待進(jìn)一步的提升，且現(xiàn)有離子液體的 制備存在工藝復(fù)雜、成本高等缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，本發(fā)明提供一種雙磺酸基功能離子液體及 其制備方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0007] -種雙磺酸基功能離子液體，其分子結(jié)構(gòu)式為：
[0008] 一
^ 〇
[0009] 上述雙磺酸基功能離子液體是全新的化合物，
【申請人】經(jīng)研究發(fā)現(xiàn):上述化合物對 纖維素同時具有溶解和催化的功能，對纖維素溶解性能良好，且對纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖的 催化轉(zhuǎn)化性能優(yōu)越。
[0010] 作為一種優(yōu)選方案，上述雙磺酸基功能離子液體的合成路線如下：
[0011]
〇
[0012]作為一種改進(jìn)方案，雙磺酸基功能離子液體由單磺酸基咪唑離子液體[S03H-(ch2) 3-him] [hs04]在溶劑中與氯磺酸反應(yīng)制得。
[0013 ]上述制備方法過程簡單、條件溫和、副產(chǎn)物少、產(chǎn)率高。
[0014] 為了提高反應(yīng)效率和產(chǎn)率，單磺酸基咪唑離子液體[S03H-(CH2)3-mM][HS04]與氯 磺酸的物質(zhì)的量的比為1: (1~2)。
[0015] 為了進(jìn)一步提高反應(yīng)效率、保證所得產(chǎn)品的得率，同時保證產(chǎn)品的性能，溶劑為二 氯甲烷。
[0016]為了提尚廣品的廣率，減少副反應(yīng)的發(fā)生，雙橫酸基功能尚子液體的制備方法為： 將單磺酸基咪唑離子液體[S03H-(CH2)3-HIM] [HS04]和溶劑混勻，在0 ± 2°C的條件下，滴加 氯磺酸，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1-2小時，反應(yīng)完畢后提純，即得雙磺酸基功能離子液體。 [00 17]為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品的均勾性，保證所得產(chǎn)品的性能，優(yōu)選，氯磺酸在20-30min內(nèi) 滴加完畢。
[0018] 為了進(jìn)一步保證所得產(chǎn)品的純度，上述提純包括如下步驟:將反應(yīng)產(chǎn)物靜置至室 溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，然后加入乙酸乙酯洗滌2-4次，最后在溫度為90~100°C、真空度為 0.01~0.1 Mpa的條件下進(jìn)行真空干燥，即得雙磺酸基功能離子液體。
[0019] 上述的雙磺酸基功能離子液體在纖維素催化轉(zhuǎn)化為葡萄糖中的應(yīng)用。
[0020] 本發(fā)明未特別說明的技術(shù)均為現(xiàn)有技術(shù)。
[0021] 本發(fā)明雙磺酸基功能離子液體溶解及催化纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖的效果優(yōu)良；本發(fā) 明制備方法具有過程簡單，條件溫和，產(chǎn)率高，后處理簡便，成本低廉等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0022] 圖1實施例1所得離子液體的紅外圖。
[0023] 圖2實施例1所得離子液體的核磁圖。
【具體實施方式】
[0024] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0025] 實施例1:
[0026]離子液體的制備：
[0027]
[0028] 在50mL單口燒瓶中加入單磺酸基咪唑離子液體[S03H-(CH2) 3-mM][HS04]20mmol、 二氯甲烷20mL，在0 °C條件下攪拌，滴加氯磺酸25mmol，25min滴加完畢，氯磺酸滴加完畢后 繼續(xù)反應(yīng)1小時，然后將反應(yīng)產(chǎn)物靜置至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，然后用乙酸乙酯洗滌三 次，最后離子液體在溫度為90°C、真空度為O.IMpa的條件下進(jìn)行真空干燥，得到雙磺酸基功 能離子液體，為透明粘狀液體；IR vmax 3412，3026，1720，1451，1170，1037，882，730，592， 441cm-SMS(ESI)m/z 369[Μ+Η] + · 4 匪R(400MHz，DMS0)S9 ·06-8·63(ι?，1H)，7.60(s，lH)， 7.46(s，lH)，4.45-4.03(m，2H)，2.52(dd，J=16.9,9.2Hz，2H)，2.14-1.93(m，2H)。
[0029] 實施例2:
[0030] 離子液體的制備：
[0031]
[0032] 在50mL單口燒瓶中加入單磺酸基咪唑離子液體[S03H-(CH2) 3-mM][HS04]20mmol、 二氯甲烷20mL，在0 °C條件下攪拌，滴加氯磺酸40mmol，30min滴加完畢，氯磺酸滴加完畢后 反應(yīng)2小時，然后將反應(yīng)產(chǎn)物靜置至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，然后用乙酸乙酯洗滌三次，最 后離子液體在溫度為90°C、真空度為0.1 Mpa的條件下進(jìn)行真空干燥，得到雙磺酸基功能離 子液體，為透明粘狀液體；IR vmax 3412,3026,1720,1451,1170,1037,882,730,592,441cm -SMS(ESI)m/z 369[M+H]VH MMR(400MHz，DMS0)S9.06-8.63(m，lH)，7.60(s，lH)，7.46(s， lH)，4.45-4.03(m，2H)，2.52(dd，J=16.9,9.2Hz，2H)，2.14-1.93(m，2H)。
[0033] 實施例3:
[0034] 將O.lg微晶纖維素(河北百優(yōu)生物科技有限公司）加入裝有2g雙磺酸基功能離子 液體(實施例1所得)的25mL圓底燒瓶中，加熱到100°C使纖維素完全溶解，繼續(xù)加入0.02g去 離子水，在100°C條件下反應(yīng)20分鐘，取樣用0.03mol/L的NaOH溶液猝滅反應(yīng)，離心后取上層 清液加入到10mL的比色管中，分別加入0.5mL的DNS試劑，其中一支比色管中只加入DNS試劑 (輕工業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)DNS試劑的配制標(biāo)準(zhǔn))作為參比溶液。將上述處理過的樣品放入沸水中加熱 10分鐘使得還原糖與DNS試劑充分反應(yīng)，樣品溶液由亮黃色變?yōu)榧t褐色。放入冷凝水中冷卻 至室溫，將溶液定容到10mL，使用紫外分光光度計測其在520nm處的吸光度。根據(jù)葡萄糖濃 度標(biāo)準(zhǔn)曲線圖計算得還原糖產(chǎn)率為86.5 %。
[0035] 實施例4:
[0036]將0.2g微晶纖維素(河北百優(yōu)生物科技有限公司）加入裝有2g雙磺酸基功能離子 液體(實施例1所得)的25mL圓底燒瓶中，加熱到100°C使纖維素完全溶解，繼續(xù)加入0.02g去 離子水，在100°C條件下反應(yīng)60分鐘，取樣用0.03mol/L的NaOH溶液猝滅反應(yīng)，離心后取上層 清液加入到10mL的比色管中，分別加入0.5mL的DNS試劑，其中一支比色管中只加入DNS試劑 (輕工業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)DNS試劑的配制標(biāo)準(zhǔn))作為參比溶液。將上述處理過的樣品放入沸水中加熱 10分鐘使得還原糖與DNS試劑充分反應(yīng)，樣品溶液由亮黃色變?yōu)榧t褐色。放入冷凝水中冷卻 至室溫，將溶液定容到10mL，使用紫外分光光度計測其在520nm處的吸光度。根據(jù)葡萄糖濃 度標(biāo)準(zhǔn)曲線圖計算得還原糖產(chǎn)率為87%。
[0037] 上述各實施例中所用單磺酸基咪唑離子液體[S03H-(CH2)3-HM][HS04]的制備:將 咪唑(0. lmo 1)溶解在50mL乙醇中，再將1，3-丙磺酸內(nèi)酯(0. lmo 1)逐滴加入到咪唑的乙醇溶 液中，在攪拌條件下，加熱到50°C，反應(yīng)12小時；反應(yīng)結(jié)束后，將生成的白色沉淀，經(jīng)過過濾 分離得白色固體，再將白色固體溶解在50mL去離子水中，緩慢加0. lmo 1的硫酸，在50 °C下繼 續(xù)反應(yīng)12小時，之后經(jīng)過濃縮、乙酸乙酯洗滌、真空干燥獲得單磺酸基咪唑離子液體[50出-(CH2)3-mM][HS04]。
【主權(quán)項】
1. 一種雙磺酸基功能離子液體，其特征在于:其分子結(jié)構(gòu)式為：2. 權(quán)利要求1所述的雙磺酸基功能離子液體的制備方法，其特征在于：其合成路線如 下：3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:雙磺酸基功能離子液體由單磺酸基咪唑離子 液體[SO3H- (CH2) 3-MM] [ HS〇4]在溶劑中與氯磺酸反應(yīng)制得。4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：單磺酸基咪唑離子液體[SO3H-(CH2)3-HIM] [HS〇4]與氯磺酸的物質(zhì)的量的比為I: (1~2)。5. 如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于:溶劑為二氯甲烷。6. 如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于:將[SO3H-(CH2)3-MM] [HS〇4]和溶劑混勻， 在0 ± 2°C的條件下，滴加氯磺酸，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1-2小時，反應(yīng)完畢后提純，即得雙磺 酸基功能離子液體。7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:氯磺酸在20-30min內(nèi)滴加完畢。8. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:提純包括如下步驟:將反應(yīng)產(chǎn)物靜置至室溫， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，然后加入乙酸乙酯洗滌2-4次，最后在溫度為90~100 °C、真空度為0.01 ~0.1 Mpa的條件下進(jìn)行真空干燥，即得雙磺酸基功能離子液體。9. 權(quán)利要求1所述的雙磺酸基功能離子液體的應(yīng)用，其特征在于:在纖維素催化轉(zhuǎn)化為 葡萄糖中的應(yīng)用。
【文檔編號】C07D233/60GK106008351SQ201610520257
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月4日
【發(fā)明人】沈明貴, 楊艷平, 商士斌, 王丹, 宋杰
【申請人】中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所