專利名稱：用于合成三氟乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于合成三氟乙烯的催化方法。具體地本發(fā)明涉及用于在一種非均相催化劑存在的條件下通過氯三氟乙烯和氫反應(yīng)生成三氟乙烯的方法。
背景技術(shù)：
之前已經(jīng)披露了氯三氟乙烯的加氫脫氯化氫作用生成三氟乙烯。 可以提及的是1957年8月13日的US2802887 (聯(lián)合化學公司)中所披露的在一種具有負載在活性碳上的鈀的催化劑存在下通過氯三氟乙烯和氫的氣相反應(yīng)來生成三氟乙烯。然而該反應(yīng)進行過程中氯三氟乙烯的轉(zhuǎn)化率低并且三氟乙烯的產(chǎn)率也低。1971年2月16日的US 3564064披露了在一種具有負載在活性碳上的鈀或鉬的催化劑存在下氯三氟乙烯和氫的催化氣相反應(yīng)，用于生成三氟乙烯。在這個反應(yīng)進行過程中氯三氟乙烯的轉(zhuǎn)化率高但是三氟乙烯的產(chǎn)率同時降低?？紤]到氯三氟乙烯的高成本，所希望的是一種有效的方法能夠?qū)⒙热蚁┺D(zhuǎn)化率最大化，同時又不會使三氟乙烯的總產(chǎn)率降低，由此增加該方法的效益。
發(fā)明的披露內(nèi)容如今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當使用一種被負載的鉬或鈀催化劑(其中用于貴金屬的載體是活性碳的一種特殊形式)時，氯三氟乙烯和氫的反應(yīng)進行過程中氯三氟乙烯的轉(zhuǎn)化率高并且同時沒有降低對三氟乙烯生成的選擇性。即使是負載于載體上的貴金屬濃度較低、并且使用高度稀釋的氯三氟乙烯的情況下，通過在一種惰性氣體存在下實施本方法也能獲得生產(chǎn)率上的優(yōu)點。本發(fā)明的第一個目的是一種用于制備三氟乙烯的方法，該方法包括在一種由負載于活性碳上的鈀或者鉬組成的催化劑存在下將氯三氟乙烯和氫接觸，其中該活性碳為擠出的活性碳。第二個目的是用于氯三氟乙烯加氫脫氯化氫作用的一種催化劑，所述催化劑由負載于活性碳上的鈀或鉬組成，其特征在于該活性碳為擠出的活性碳。術(shù)語“活性碳”通常集合性地指代經(jīng)過處理的含碳材料，其特征在于多孔結(jié)構(gòu)以及大的內(nèi)部表面積，該內(nèi)部表面積通常在500至1500m2/g之間。活性碳可以在商業(yè)規(guī)模上通過化學或氣體活化從含碳原材料，例如木材、泥煤、椰子殼中獲得。活性碳可以按多種形式，即顆粒、粉末或者擠出的形式商購獲得。擠出的活性碳典型地從精細粉末原材料通過與適合的粘合劑混合后擠出從而形成粒料或者束、再把這些粒料或者束切成小塊來獲得。這些粒料而后被化學活化或者碳化并且最終進行氣體活化。典型的擠出的活性碳具有在0. 8到130mm范圍內(nèi)的粒料直徑。用于本發(fā)明方法的適合的擠出的活性碳可以從例如Norit NederlandB. V.(荷蘭諾瑞特公司)、Degussa AG(德固賽)、Calgon CarbonCorporation (卡爾網(wǎng)炭素公司)商購。本發(fā)明的方法優(yōu)選在氣相中進行。在本發(fā)明方法中的一個實施方案中，將氫氣和氯三氟乙烯的氣體流送入到反應(yīng)區(qū)中并將該氣體流與保持在適宜溫度下的催化劑接觸。生成的三氟乙烯從流出的氣體中回收。將反應(yīng)產(chǎn)物和任何未反應(yīng)的起始材料回收并用常規(guī)方法分離。本方法的主要副產(chǎn)物被鑒別為CH2FCHF2。送入反應(yīng)區(qū)的氫和氯三氟乙烯的摩爾比典型地是在0.75 I到I. 25 I、優(yōu)選地在0.9 I到I. I I之間?？梢匀芜x地將惰性氣體與氫和氯三氟乙烯混合。適 合的惰性氣體例如是氮氣、氦氣和氬氣。優(yōu)選地該惰性氣體為氮氣。本方法中使用惰性氣體允許更好地控制放熱反應(yīng)的溫度，從而防止催化床和反應(yīng)器的局部過熱，由此提高了生產(chǎn)率。此外，這種惰性氣體可以用作稀釋劑來將反應(yīng)物和/或產(chǎn)物的濃度降低到使這些反應(yīng)物和/或產(chǎn)物形成可燃性混合物的點以下。送入到反應(yīng)區(qū)的氣體流中的氯三氟乙烯濃度常規(guī)地是按體積計在5%到55%、優(yōu)選按體積計在10%到50%之間。對于該方法來說反應(yīng)壓強不是關(guān)鍵性的。通常該方法是在0. OlMPa至0. 5MPa、優(yōu)選在0. 05MPa至0. 2MPa之間的壓強下進行?？梢栽谌魏芜m合的溫度下進行反應(yīng)，通常在100°C至350°C范圍內(nèi)、優(yōu)選在150°C至300°C范圍內(nèi)、并且更優(yōu)選在200°C至250°C范圍內(nèi)的一個溫度下進行。反應(yīng)物的反應(yīng)接觸時間可以是任何適合的接觸時間，通常為從0. I秒至100秒、優(yōu)選為從0. I秒到60秒、并且更優(yōu)選從0. 5秒至30秒之間的一個時間?？梢允褂梅磻?yīng)物的任何合適空速。例如在氯三氟乙烯的情況下，該空速可以是在
0.2至SOgCTFE^Tkgcat-1的范圍內(nèi)、優(yōu)選在I至^gCTFE#!-1*^^的范圍內(nèi)并且更優(yōu)選在2至 SOgCTFE^trSgcaJ1 的范圍內(nèi)。該方法可以在任何適合的反應(yīng)器中進行。該反應(yīng)器應(yīng)使用對反應(yīng)物以及產(chǎn)物都為惰性的材料制成，例如像哈司特鎳基合金、鉻鎳鐵合金、蒙乃爾合金、不銹鋼容器。優(yōu)選地該方法可以在一個管狀的不銹鋼反應(yīng)器里進行，該反應(yīng)器內(nèi)配備有用來保持容器內(nèi)部所需溫度的適合的裝置。在該方法中使用的催化劑包括負載于擠出的活性碳上的鈀或鉬。優(yōu)選地該催化劑包括負載于擠出的活性碳上的鈀。負載于擠出的活性碳上的金屬量典型地為按重量計在0. 05%至5%、優(yōu)選為按重量計在0. I %至4 %、更優(yōu)選按重量計在0. 2 %至3 %、并且甚至更優(yōu)選按重量計在0. 3 %至
2.5%之間?？梢杂贸Ｒ?guī)方法例如初濕浸潰法(incipient wetness impregnationmethod)來制備催化劑。在這種方法中，將一種適合的金屬前體的水溶液加入到載體中、干燥然后還原金屬。在多種適合的前體中在此可以提及PdCl2、Pd (NO3) 2、H2PtCl40若任何通過引用結(jié)合在此的專利、專利申請以及公開物中的說明內(nèi)容與本說明相沖突的程度至它可能使一個術(shù)語不清楚，則本披露應(yīng)該優(yōu)先。本發(fā)明通過以下說明性而非限制性的實例進行解釋。
實例材料NORITs- RX3 EXTRA (荷蘭諾瑞特公司)擠出的活性碳具有1400m2/g的BET面積NORITb GCN 1240 (荷蘭諾瑞特公司)顆?；钚蕴季哂?300m2/g的BET面積方法常規(guī)的催化劑制備程序從供應(yīng)商處獲得的活性碳是經(jīng)過壓碎和篩選的，這樣是為了獲得具有0. 5到1_直徑的顆粒。這些顆粒在200°C下于真空中干燥，而后用一種PdCl2的氯化氫水性溶液采用初濕浸潰法進行浸潰來獲得負載于載體上的鈀的不同濃度。
催化劑活化每種催化劑在300°C下于氮氣流中干燥6小時，而后以5°C /min的熱升溫、從室溫到350°C下，在一個H2/N2流(H2按體積計5% )中被還原。350°C下30分鐘后，將氫濃度按體積計提高到10%并且保持30分鐘，接著用按體積計50%的氫濃度處理4小時。在處理結(jié)束時催化劑被冷卻到室溫并且進行表征以確定鈀的有效濃度。催化劑測試的常規(guī)程序?qū)⒋呋瘎┑臉颖狙b入一個不銹鋼AISI 316降流管狀反應(yīng)器(長=52cm,內(nèi)直徑=IOmm)中。催化床的上方和下方置有石英顆粒，來確保氣體混合物的預加熱以及該催化床的支撐。在每輪測試之前將催化劑在350°C下干燥4小時并且根據(jù)上述活化程序再活化。將溫度降低到反應(yīng)溫度，如果反應(yīng)物和惰性氣體存在的話將它們送入催化床。分析流出流，以確定產(chǎn)物混合物的組成(產(chǎn)率和選擇性)。實例I根據(jù)上述常規(guī)的催化劑制備程序，使用擠出的活性碳MJR1T 3XEXTRA作為載體
來制備具有不同鈀濃度的兩種催化劑，如表I中所示。
表I
權(quán)利要求
1.用于制備三氟乙烯的方法，該方法包括在由負載于活性碳上的鈀或鉬組成的催化劑存在下將氯三氟乙烯與氫接觸，其特征在于該活性碳是擠出的活性碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中該催化劑由負載于擠出的活性碳上的鈀組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，該方法是在氣相中通過使氯三氟乙烯與氫的氣體流和該催化劑接觸來進行的，其中該氣體流任選地包括惰性氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中該氣體流中氯三氟乙烯的濃度按體積計在5%到55%、優(yōu)選按體積計在10%到50%。
5.一種催化劑，由負載于活性碳上的鈀或鉬、優(yōu)選鈀組成，其特征在于該活性碳為擠出的活性碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其中負載于該擠出的活性碳上的鈀或鉬的量按重量計在0. 05%到5%0
全文摘要
在此披露了一種用于通過氯三氟乙烯合成三氟乙烯的催化方法，該方法包括在由負載于擠出的活性碳上的鈀或鉑組成的催化劑存在下將氯三氟乙烯與氫接觸。
文檔編號C07C17/23GK102971278SQ201180032991
公開日2013年3月13日 申請日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月1日
發(fā)明者S.米萊方蒂, V.托爾特利, G.馬奇奧尼 申請人:索爾維特殊聚合物意大利有限公司