專利名稱：Salalen配體及有機金屬絡合物的制作方法
Salalen配體及有機金屬絡合物發(fā)明領域及背景本發(fā)明在其一些實施方案中涉及化學，且更具體地但不排他地涉及立構規(guī)整度控制的烯烴聚合的新穎的工藝，涉及可用于這些工藝中的包含作為預催化劑的具有第IV族金屬的新穎的絡合物的催化劑體系，并涉及用于制備預催化劑新穎的絡合物的新穎的配體前體。龐大的塑料工業(yè)產(chǎn)生具有廣泛范圍的性能的各種各樣的聚合材料。這些塑料材料來源于一小組結(jié)構單元(building block)-單體-包括乙烯和丙烯。聚合材料的性能取決于這些結(jié)構單元的性質(zhì)以及取決于用于組裝這些結(jié)構單元的工藝。這些工藝中的大部分依賴于催化聚合。催化劑的性質(zhì)在確定聚合物的微觀結(jié)構從而確定所得到的塑料的物理性能中具有決定性的作用。分子量、分子量分布，且尤其是立體規(guī)整性(立構規(guī)整度)和區(qū)域規(guī)整性(頭尾匹配連接)的類型和程度影響所得到的聚合物的性能。例如，三種常見形式的聚丙烯是全同立構的，其中所有甲基側(cè)基在伸展的鏈上指向相同的方向；間同立構的，其中甲基側(cè)基交替地指向相反的方向；以及無規(guī)立構的，其中甲基任意地指向兩個方向。較高立體規(guī)整度(和區(qū)域規(guī)整度)產(chǎn)生較好確定的聚合物。例如，全同立構聚丙烯(iPP)是非常重要的熱塑性材料并且不斷增加的需求來自其有用的物理性能及其原料-丙烯的可用性。聚丙烯的最重要的微觀結(jié)構性能是全同立構規(guī)整度，其與足夠高的分子量結(jié)合來確定其熔點(Tm)且從而確定其可能的應用。在一個實例中，具有極高全同立構規(guī)整度的聚丙烯具有Tni = 1650C的熔化轉(zhuǎn)變，而無規(guī)立構的聚丙烯是粘性油。立構規(guī)整度的類型和程度由所使用的催化劑來確定。由催化劑確定的其它性能包括聚合物鏈長度及鏈長度分布、主 鏈重排、區(qū)域規(guī)整性、結(jié)合不同單體的能力，等等。成功的催化劑必須在工業(yè)相關的條件下是足夠活性的。應用于乙烯和丙烯聚合和共聚的工業(yè)催化工藝中的大部分依賴于非均相催化工藝，并且其中的大部分依賴于非均相齊格勒-納塔型催化劑。齊格勒-納塔催化劑于二十世紀50年代被發(fā)明，其是由烷基鋁助催化劑活化的第IV族金屬化合物(且尤其是吸附在氯化鎂上的氯化鈦)。當代的齊格勒-納塔催化劑是高活性的并且能夠產(chǎn)生高度全同立構聚丙烯(具有165°C的熔點)。然而，其非均相性質(zhì)導致寬的分子量分布(PDI = Mw/Mn >
3.5)，并且導致針對高級烯烴的相當?shù)偷幕钚?。平行地開發(fā)了用于烯烴聚合的均相催化劑。這些體系中的大部分是基于第IV族過渡金屬(T1、Zr、Hf)并將環(huán)戊二烯基類型(Cp類型)的環(huán)概述為旁位配體(在催化工藝過程中未與金屬分離的基團)。包括兩種Cp類型的環(huán)的體系一般被稱為茂金屬，并且包括單一 Cp類型的環(huán)的體系被稱為半茂金屬。利用含有Cp類型的體系需要不同的助催化劑來使其活化，所述助催化劑包括MAO(甲基鋁氧烷)或各種基于硼的活化劑(通常與基于鋁的猝滅劑結(jié)合)。當MAO被用作助催化劑時，通常要用去相對于預催化劑的大過量的ΜΑ0，具有在1000 I至10000 I的MAO :預催化劑的范圍內(nèi)的典型比。
在過去的三十年里非常廣泛地研究了茂金屬，并且其已成為描述多種結(jié)構修飾及其在丙烯和其它烯烴聚合中的應用的許多出版物的主題。確定了催化劑的對稱性和所得到的聚合物的立構規(guī)整度之間的相互關系(Ewen規(guī)則)。然而，茂金屬的商業(yè)應用由于其高成本以及時常地因所得到的聚丙烯所獲得的差的全同立構規(guī)整度而被限制。在過去的15年里，世界范圍內(nèi)興起了“無環(huán)戊二烯基體系沒有環(huán)戊二烯基環(huán)的均相預催化劑的開發(fā)。該興趣由茂金屬區(qū)域的過度擁擠以及可開發(fā)出產(chǎn)生新性能或改進性能的聚合物的改良的催化劑的實現(xiàn)所驅(qū)動。這些非茂金屬體系包括可變的過渡金屬，且盡管如此，在活性和立體專一性方面最有前景的體系是基于第IV族過渡金屬。這些催化劑中的一些已經(jīng)顯示出顯著的活性，包括在室溫下高級烯烴的活性聚合、乙烯的高活性聚合，以及高級烯烴的活性聚合和等規(guī)聚合的組合。第IV族金屬的八面體絡合物已被證明是用于有規(guī)立構烯烴聚合的有價值的催化劑[Lamberti 等人，C. Coord. Chem. Rev. 2009，253，2082]。具體地，發(fā)現(xiàn)特征為{0ΝΝ0}、{0000}和{0SS0}核的“連續(xù)的”四配位基-二陰離子配體的C2-對稱的催化劑導致高級烯烴和丙烯的全同選擇性聚合[參見，例如，Tshuva等人J. Am. Chem. Soc. 2000,122,10706 ；Segal 等人 Organometallies, 2005, 24, 200 ；Gendler 等人 J. Am. Chem. Soc. 2008,130, 2144 ；Cohen 等人 Macromolecules,2010,43,1689 ；Busico 等人 Proc. Natl. Acad.Sc1. U. S. A. · 2006，103. 15321 ;美國專利第 7，241，714 號；Kiesewetter 等人 J. Am. Chem.Soc. 2010,132,5566 ；Cohen 等人 Inorg. Chem. 2007，46，8114 ;Ishii 等人 J. Am. Chem.Soc. 2009，131，13566 ;及 Capacchione 等人 J. Am. Chem. Soc. 2003，125，4964]。然而，對稱配體的結(jié)構多樣性受到限制。更加寬泛種類的非對稱配體應產(chǎn)生性能優(yōu)良的C1-對稱的聚合催化劑。例如,近期由Symyx company開發(fā)并由Dow company發(fā)現(xiàn)商業(yè)應用的催化劑家族包括具有卩比唳基-酰氨基類型配體的C1-對稱的鉿絡合物(Boussie等人Angew. Chem.1nt.Ed. 2006，45，327 8.)。這些催化劑使丙烯聚合成高分子量聚丙烯。值得注意地，對這些聚合物所描述的最高熔點是約150°C的Tm。因此，除罕見情況外，與最好的茂金屬和最近代的非均相齊格勒-納塔催化劑相t匕，在丙烯聚合中通過非茂金屬進行的立構規(guī)整度誘導(tacticity induction)是差的。Salalen配體是包括中性亞胺供體、中性胺供體和兩個陰離子的酚鹽基團的“連續(xù)的”四配位基-二陰離子配體。Salalen配體可被視為半Salan/半Salen混合配體。發(fā)現(xiàn)Salalen配體的配位行為反映了其對稱前驅(qū)物的配位行為。初步報告描述了特征為在兩個酚鹽環(huán)上的叔丁基取代基的Salalen配體。發(fā)現(xiàn)這種Salalen配體非對映選擇性地環(huán)繞八面體的第IV族金屬中心,使得半Salan O-N-N供體以fac-模式結(jié)合并且半Salen O-N-N供體以mer_模式結(jié)合,得到具有順式相關的不穩(wěn)定基團的C1-對稱的絡合物。這兩個不穩(wěn)定基團經(jīng)歷不同的立體和電子影響，因為它們中的一個與亞胺中性N供體成反式，而另一個與酚鹽環(huán)O供體(與胺供體鄰近)成反式。后來，報告了 Salalen配體的絡合物催化多種轉(zhuǎn)化，包括不對稱氧化和環(huán)氧化物-CO2聚合，但是從未應用于烯烴聚合催化。示例性的額外的出版物包括以下Saito和Katsuki, Angew. Chem.1nt. Ed. , 2005,44,4600-4602 ；Shitama和 Katsuki,Angew. Chem.1nt. Ed. , 2008,47, 2450-2453 ；Yamaguchi等人，Angew. Chem.1nt. Ed. , 2007,46,4729-4731 ；Condo 等人，Angew. Chem.1nt. Ed. , 2008,47,10195-10198 ；Suyama 等人，Angew. Chem.1nt. Ed. ,2010, 49, 797-799 ；Berkessel 等人，Adv. Synth. Catal. , 2007, 349, 2385-2391 ；Berkessel 等人，Adv. Synth. Catal. ,2008，350,1287-1294 ；Matsumoto 等人，Chem. Aaian J. ,2008,3,351-358 ;Matsumoto 等人，Chem. Comm.，2007，3619-3627 ；Fujita 等人，Chem. Lett.，2007，36(9)，1092-1093 ；Takaki等人，Chem. Lett.，2008，37 (5)，502-503 ；Eno 等人，Chem. Lett.，2008，37 (6)，632-633 ；Du 等人，Inorg. Chim. Acta, 2008, 361, 3184-3192 ；Zeigler 等人，Inorg. Chem.，2008,48,11290-11296 ；Kol 等人，Inorg. Chem. Comm. ,2004,7,280-282 ；Berkessel 等人，J. Mol.Catal.，1996，113,321-342 ；Berkessel 等人，J. Mol. Catal.，1997，117，339-346 ；Saito 等人，J. Am. Chem. Soc.，2007,129,1978-1986 ；Xiong 等人，Terahedon Assymetry, 2010, 21,374-378 ；Nakano 等人，Macromolecules，2009，42，6972-6980 ;及具有公布號 2009/0099381和2010/00081808的美國專利申請。發(fā)明概沭對開發(fā)用于烯烴諸如乙烯、丙烯和高級烯·烴以及其共聚物的聚合的新的催化體系存在持續(xù)的需求，因為這些催化劑對聚合工藝的效率及所產(chǎn)生的塑料材料的性能具有相當大的影響。在此，描述了基于“Salalen”類型配體的第IV族金屬絡合物(鈦、鋯和鉿)的用于α-烯烴聚合的新家族的非茂金屬催化劑的設計和制備。因此，本文提供了多種Salalen配體前體(Salalen-H2)及其可作為預催化劑的[(Salalen)MXp]型的金屬絡合物，其中M是第IV族金屬，X是不穩(wěn)定基團，且p是O至2的整數(shù)。這些預催化劑當在助催化劑的存在下被活化時，在與α-烯烴接觸時產(chǎn)生聚(α-烯烴)聚合物或共聚物，同時能夠通過選擇合適的[(Salalen)MXp]型絡合物來調(diào)整聚合物或共聚物的性能。在一些實施方案中，利用如本文所描述的預催化劑使丙烯聚合產(chǎn)生具有高分子量且相應地很高的熔點(這些熔點屬于至今所報告中最高的，(例如，Tm > 1680C ))的高度全同立構聚丙烯。因此，根據(jù)本發(fā)明的實施方案的一個方面，提供了一種制備具有高于165°C的熔化轉(zhuǎn)變溫度的聚丙烯的工藝。在一些實施方案中，如本文所描述的具有不同取代基的預催化劑導致提供具有由取代基的性質(zhì)控制的不同立構規(guī)整度的α-烯烴聚合物。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案的一個方面，提供了一種使α-烯烴聚合的工藝，該工藝包括使α -烯烴與包含以下物質(zhì)的催化劑體系接觸⑴預催化劑，其包含第IV族金屬原子和與其絡合的Salalen配體；及(ii)助催化劑，從而產(chǎn)生α -烯烴的聚合物。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，催化劑體系包含具有以下通式II的預催化劑
權利要求
1.一種使α-烯烴聚合的工藝，所述工藝包括使所述α-烯烴與包含以下物質(zhì)的催化劑體系接觸 (i)預催化劑，其包含第IV族金屬原子和與其絡合的salalen配體；及 ( )助催化劑， 從而產(chǎn)生所述α-烯烴的聚合物。
2.如權利要求1所述的工藝，其中所述催化劑體系包含具有通式II的預催化劑
3.如權利要求1和2中任一項所述的工藝，其中所述α-烯烴選自由以下組成的組乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基-環(huán)己烷、苯乙烯及其任意混合物。
4.如權利要求1和2中任一項所述的工藝，其中所述α-烯烴是丙烯。
5.如權利要求1-4中任一項所述的工藝，其中所述助催化劑選自由以下組成的組鋁氧烷、硼路易斯酸、硼鹽及其任意混合物。
6.如權利要求1-4中任一項所述的工藝，其中所述助催化劑是甲基鋁氧烷。
7.如權利要求1-6中任一項所述的工藝，其中所述α-烯烴的所述聚合物以至少50%的全同立構規(guī)整度為特征。
8.如權利要求7所述的工藝，其中所述全同立構規(guī)整度高于90%。
9.如權利要求7所述的工藝，其中所述全同立構規(guī)整度高于99%。
10.如權利要求1-9中任一項所述的工藝，其中所述α-烯烴的所述聚合物以至少Mw=200，000克/摩爾的分子量為特征。
11.如權利要求1-10中任一項所述的工藝，其中所述α-烯烴的所述聚合物以低于3的分子量分布(PDI)為特征。
12.如權利要求4-11中任一項所述的工藝，其中所述丙烯的所述聚合物以至少150°C的熔化轉(zhuǎn)變溫度為特征。
13.如權利要求12所述的工藝，其中所述丙烯的所述聚合物以至少160°C的轉(zhuǎn)變溫度為特征。
14.如權利要求2-13中任一項所述的工藝，其中R5-R8各自是氫。
15.如權利要求2-14中任一項所述的工藝，其中所述橋接部分具有通式IVA或IVB -C1 (R9R10) -C2 (R11R12) -C1 (R13R14) -C2 (R15R16) -C3 (R17R18)-式IVA式IVB 其中R9-R14、R17和R18各自獨立地選自由以下組成的組氫、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜芳基和雜脂環(huán)族基， R15和R16各自獨立地選自由以下組成的組氧、燒基、環(huán)燒基、芳基、雜芳基、雜脂環(huán)族基、輕基、燒氧基、疏基、硫代燒氧基、芳氧基及胺，或可選地， R和式IVA中的R9-R12中的至少兩個或者R和式IVB中的R13-R18中的至少兩個形成五元或六元環(huán)狀環(huán)或雜環(huán)。
16.如權利要求15所述的工藝，其中所述橋接部分具有所述通式IVA。
17.如權利要求16所述的工藝，其中R9-R12中的每個是氫。
18.如權利要求16所述的工藝，其中R9和R形成所述雜環(huán)。
19.如權利要求15所述的工藝，其中所述橋接部分具有所述通式IVB。
20.如權利要求19所述的工藝，其中R13-R18中的每個是氫。
21.如權利要求19所述的工藝，其中R13-R18中的至少兩個形成所述環(huán)狀環(huán)。
22.如權利要求2-21中任一項所述的工藝，其中R是烷基。
23.如權利要求2-22中任一項所述的工藝，其中R1-R4中的至少一個是烷基。
24.如權利要求23所述的工藝，其中R1-R4中的每個是烷基。
25.如權利要求23-24中任一項所述的工藝，其中所述烷基是選自由以下組成的組的大體積燒基叔丁基、異丁基、異丙基、二苯甲基、枯基和叔己基。
26.如權利要求2-22中任一項所述的工藝，其中R1-R4中的至少一個是鹵素。
27.如權利要求26所述的工藝，其中R1-R4中的每個是鹵素。
28.如權利要求26所述的工藝，其中R3和R4中的至少一個是鹵素。
29.如權利要求2-22中任一項所述的工藝，其中R1-R4中的至少一個是大體積剛性基團。
30.如權利要求29所述的工藝，其中所述大體積剛性基團選自由以下組成的組芳基、雜芳基、環(huán)燒基和雜脂環(huán)族基。
31.如權利要求29所述的工藝，其中R1-R4中的至少一個選自由以下組成的組各自具有至少7個碳原子的芳基、雜芳基、環(huán)燒基和雜脂環(huán)族基。
32.如權利要求2-22和28中任一項所述的工藝，其中R1是金剛烷基。
33.一種α-烯烴的聚合物，通過權利要求1-32中任一項所述的工藝制備。
34.如權利要求33所述的聚合物，以至少50%的全同立構規(guī)整度為特征。
35.如權利要求34所述的聚合物，其中所述全同立構規(guī)整度高于90%。
36.如權利要求33所述的聚合物，以至少Mw= 200, 000克/摩爾的分子量為特征。
37.如權利要求33所述的聚合物，以低于3的分子量分布(PDI)為特征。
38.如權利要求33-37中任一項所述的聚合物，其中所述α-烯烴是丙烯。
39.如權利要求38所述的聚合物，是以至少160°C的熔化轉(zhuǎn)變溫度為特征的聚丙烯。
40.如權利要求39所述的聚合物，其中所述熔化轉(zhuǎn)變溫度是至少168°C。
41.一種制備以至少165°C的熔化轉(zhuǎn)變溫度為特征的聚丙烯的工藝，所述工藝包括在包含配體-金屬絡合物的催化劑體系的存在下使丙烯聚合。
42.如權利要求41所述的工藝，其中所述聚丙烯以至少168°C的熔化轉(zhuǎn)變溫度為特征。
43.如權利要求41和42中任一項所述的工藝，其中所述聚丙烯以低于3的分子量分布(PDI)為特征。
44.一種以至少165°C的熔化轉(zhuǎn)變溫度為特征的聚丙烯，通過權利要求34-43中任一項所述的工藝制備。
45.一種以至少168°C的熔化轉(zhuǎn)變溫度和低于3的PDI為特征的聚丙烯。
46.一種具有通式II*的金屬絡合物
47.一種具有通式I*的化合物
48.如權利要求46和47中任一項所述的絡合物或化合物，其中R5-R8各自是氫。
49.如權利要求46-48中任一項所述的絡合物或化合物，其中所述橋接部分具有通式IVA 或 IVB
50.如權利要求49所述的絡合物或化合物，其中所述橋接部分具有所述通式IVA。
51.如權利要求50所述的絡合物或化合物，其中R9-R12中的每個是氫。
52.如權利要求51所述的絡合物或化合物，其中R9和R形成所述雜環(huán)。
53.如權利要求49所述的絡合物或化合物，其中所述橋接部分具有所述通式IVB。
54.如權利要求53所述的絡合物或化合物，其中R13-R18中的每個是氫。
55.如權利要求53所述的絡合物或化合物，其中R13-R18中的至少兩個形成所述環(huán)狀環(huán)。
56.如權利要求46-55中任一項所述的絡合物或化合物，其中R是烷基。
57.如權利要求46-56中任一項所述的絡合物或化合物,其中所述大體積剛性基團選自由以下組成的組各自具有至少7個碳原子的環(huán)烷基和雜脂環(huán)族基。
58.如權利要求46-57中任一項所述的絡合物或化合物，其中R1是所述大體積剛性基團。
59.如權利要求46-57中任一項所述的絡合物或化合物，其中R1和R3中的至少一個是所述大體積剛性基團。
60.如權利要求57-59中任一項所述的絡合物或化合物，其中所述大體積剛性基團是金剛燒基。
61.一種制備具有通式I的salalen配體的工藝
全文摘要
公開了均相催化體系在α-烯烴的聚合中的用途，該均相催化體系包括第IV族金屬和salalen配體的絡合物作為預催化劑。獲得的α-烯烴聚合物以可控水平的立構規(guī)整度為特征。還公開了新穎的salalen配體及其與第IV族金屬的新穎的絡合物。
文檔編號C07F7/00GK103068831SQ201180039237
公開日2013年4月24日 申請日期2011年6月16日 優(yōu)先權日2010年6月18日
發(fā)明者摩西·科爾, 康斯坦丁·普萊斯, 艾德·科恩 申請人:雷蒙特亞特特拉維夫大學有限公司