本申請要求2014年3月2日提交的美國申請No.61/946,872的優(yōu)先權(quán)，其通過引用將其整體并入。

聯(lián)邦資助研究或開發(fā)

本發(fā)明是在陸軍研究辦公室授予的合同No.W911NF-13-D-0001的政府支持下完成的。政府具有發(fā)明中的某些權(quán)利。

技術(shù)領(lǐng)域

發(fā)明涉及基于金屬配合物(金屬絡(luò)合物，metal complexes)的感測器(傳感器，sensor)組合物。

背景技術(shù)：

乙烯氣體對于和制造業(yè)和農(nóng)業(yè)相關(guān)的工業(yè)相當(dāng)重要。然而，乙烯由于其小的體積和受限的化學(xué)功能是檢測上具有挑戰(zhàn)性的化學(xué)分析物。用于確定乙烯濃度的現(xiàn)有的可用方法詬病于高成本和在場地中(在田地中，in the field)實施的不切實際性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

總的來說，化學(xué)響應(yīng)組合物可包括金屬配合物，該配合物包括這樣的金屬：其鍵合(結(jié)合，bond)至烯烴且活化烯烴使得其與親核試劑反應(yīng)以提供具有金屬碳單鍵的金屬配合物。所述化學(xué)響應(yīng)組合物在暴露于目標(biāo)化合物時改變性質(zhì)例如導(dǎo)電性。所述金屬配合物可與烯烴反應(yīng)而在所述組合物中產(chǎn)生化學(xué)電阻響應(yīng)(chemiresistive response)。所述金屬配合物可進一步反應(yīng)以再生與另外的烯烴反應(yīng)的金屬配合物。

一方面，感測器可包括與至少兩個電極電連通的導(dǎo)電區(qū)，所述導(dǎo)電區(qū)包括導(dǎo)電材料和與烯烴相互作用的金屬配合物。

另一方面，感測分析物的方法可包括將感測器暴露于樣品，所述感測器包括與至少兩個電極電連通的導(dǎo)電區(qū)，所述導(dǎo)電區(qū)包括導(dǎo)電材料和與烯烴相互作用的金屬配合物，和測量所述電極處的電性質(zhì)。所述電性質(zhì)可為所述導(dǎo)電區(qū)的例如電阻或電導(dǎo)。

在某些實施方式中，所述樣品可為氣體。

在某些實施方式中，所述分析物可為乙烯、1-甲基環(huán)丙烯、丁二烯、異戊二烯、一氧化碳或乙炔。

在某些實施方式中，所述導(dǎo)電材料可包括碳納米管、石墨、石墨烯、與烯烴相互作用的金屬配合物、導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物或無機半導(dǎo)體。

在某些實施方式中，所述與烯烴相互作用的金屬配合物可包括能夠通過與烯烴的反應(yīng)形成穩(wěn)定配合物的金屬大環(huán)配合物。所述大環(huán)配合物可包括酞菁或或卟啉。所述大環(huán)配合物包括Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pd、Cu、Ag、Au或Hg，例如鈷離子、銥離子或鈀離子。例如，所述金屬大環(huán)配合物可包括5,10,15,20-四苯基卟啉合鈷或5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉合鈷。

在某些實施方式中，所述金屬大環(huán)配合物可包括非配位陰離子，例如Cl-、ClO4-、BF4-、RSO3-，其中R為CF₃、CH₃、芳基、烷基或氧鍵合的烷基或芳基、PF6-、或BAr4-，其中Ar為芳族基團(例如，所述烷基或芳基可為C1-C8烷基或C6-C14芳基或雜芳基)。例如，所述與烯烴相互作用的金屬配合物可包括三氟乙酸鈀(II)或乙酸鈀(II)。

另一方面，制備感測器的方法可包括形成包括與至少兩個電極電連通的導(dǎo)電區(qū)的配合物，所述導(dǎo)電區(qū)包括導(dǎo)電材料和與烯烴相互作用的金屬配合物，和與至少兩個電極電連通地放置所述導(dǎo)電材料。在某些實施方式中，可無線讀取所述感測器。在其它實施方式中，所述感測器包括可無線讀取的RFID標(biāo)簽。

其它方面、實施方式和特征根據(jù)以下說明書、附圖和權(quán)利要求書會是顯然的。

附圖說明

圖1顯示在乙烯檢測器中采用的卟啉合鈷(III)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。為了清楚，已經(jīng)省略水合配體。

圖2顯示具有空間受限的金屬配位位點的加冠的(canopied)吡咯衍生的卟啉的結(jié)構(gòu)。

圖3顯示[Co(tpfpp)]ClO₄在二氯甲烷(DCM)中和在甲醇(MeOH)中的紫外-可見譜圖。

圖4顯示[Co(tpfpp)Cl]在二氯甲烷中的紫外-可見譜圖。

圖5顯示[Co(tpfpp)(H₂O)₂]ClO₄的紅外譜圖。

圖6顯示[Co(tpfpp)(H₂O)₂Cl]的紅外譜圖。

圖7顯示化學(xué)電阻乙烯檢測器陣列的示意性描繪。

圖8顯示在SWNT復(fù)合材料中的tpfppH₂、tppH₂、[Co^II(tpp)]和[Co^II(tpfpp)]對在100、200、300、400和500秒時刻時施加30秒的在氮氣中稀釋的20ppm的乙烯的化學(xué)電阻響應(yīng)。

圖9A顯示卟啉合鈷(III)-SWNT裝置對多個濃度的在氮氣中稀釋的乙烯的線性化學(xué)電阻響應(yīng)。

圖9B顯示基于[Co(tpp)]ClO₄的裝置100暴露于在氮氣中稀釋的80ppm的乙烯的響應(yīng)。

圖10顯示相比于其對氮氣中的80ppm的乙烯的響應(yīng)，[Co(tpp)]ClO₄-SWNT裝置對用氮氣稀釋的各種化學(xué)干擾物的響應(yīng)。

圖11顯示磺化的MWCNT的結(jié)構(gòu)。

圖12顯示Pd(OCOCF₃)₂和原始的(未加修飾的，pristine)MWCNT(a)、低磺酸密度(1/120)的MWCNT(b)和高磺酸密度的MWCNT(c)對于空的小瓶(對照)以及水和1-己烯的感測響應(yīng)。

具體實施方式

乙烯氣體，作為促進果實成熟以及在植物發(fā)育中的其它進程的原因的激素，對于生產(chǎn)和農(nóng)業(yè)相關(guān)的產(chǎn)業(yè)是相當(dāng)重要的分析物。乙烯由于其小的尺寸和受限的化學(xué)功能在檢測上是具有挑戰(zhàn)的化學(xué)分析物?，F(xiàn)有的用于確定乙烯濃度的可用方法詬病于高成本和在場地中實施的不切實際性。參見例如Esser,B.；Swager,T.M.,Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,8872-8875，其通過引用以其整體并入。為了克服這些缺陷，可使用通過由單壁碳納米管(SWNT)和氫化三[3,5-雙(三氟甲基)吡唑-1-基]硼酸合銅(I)構(gòu)成的感測材料構(gòu)造的可逆的化學(xué)電阻乙烯感測器。參見例如Esser,B.；Schnorr,J.M.；Swager,T.M.,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,5752-5756，其通過引用以其整體并入。然而，感測器的壽命由于銅(I)配合物對于需氧氧化和濕氣的敏感性而受到限制。

感測器可包括與至少兩個電極電連通的導(dǎo)電區(qū)，所述導(dǎo)電區(qū)包括導(dǎo)電材料和與烯烴相互作用的金屬配合物。為了進一步反應(yīng)，所述與烯烴相互作用的金屬配合物可與烯烴鍵合或者以其它方式活化烯烴。所述與烯烴相互作用的金屬配合物可包括能夠通過與烯烴的反應(yīng)而形成穩(wěn)定配合物的金屬大環(huán)配合物。大環(huán)可為環(huán)狀大分子或分子的大分子環(huán)狀部分；它可包含九個或更多個原子的環(huán)。所述金屬配合物的金屬是親電性的，例如處于+2或更高的氧化態(tài)。所述金屬配合物可處于具有高度離子特性的狀態(tài)，例如在金屬中心具有正電荷。所述與烯烴相互作用的金屬配合物可包括很多種過渡金屬，其包括Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pd、Cu、Ag、Au或Hg。在替代的實施方式中，所述金屬可為銅系元素或鑭系元素。所述金屬配合物的配體可為α-二亞胺配體、卟啉或其它大環(huán)配體。與烯烴相互作用的金屬配合物的實例包括具有氯化物、乙酸鹽或三氟乙酸鹽配體的鈷(III)或鈀(II)配合物。這些是在Wacker反應(yīng)中與烯烴例如乙烯進行反應(yīng)的化合物的實例，其中乙烯通過鍵合至金屬和與親核試劑反應(yīng)而被活化。通過用其它金屬進行活化，可發(fā)生類似的反應(yīng)，只要它們與烯烴鍵合且在活化所述烯烴以受到親核試劑的攻擊上是足夠親電的。

電極之間的間隔可在0.005mm-10mm的范圍內(nèi)。導(dǎo)電材料和與烯烴相互作用的金屬配合物的層厚度可在0.01μm和5μm之間。所述與烯烴相互作用的金屬配合物對所述導(dǎo)電材料的質(zhì)量比可在1:0.5和1:100之間。在一些情況下，與烯烴相互作用的配合物可為固有導(dǎo)電的，且為了形成化學(xué)電阻感測器，不需要添加額外的導(dǎo)電材料。

感測器的電阻或電導(dǎo)當(dāng)感測器暴露于分析物時可變化。導(dǎo)電材料導(dǎo)電。導(dǎo)電材料可包括碳納米管、導(dǎo)電聚合物、無機半導(dǎo)體或金屬氧化物。導(dǎo)電材料可包括金屬、有機材料、介電材料、半導(dǎo)體材料、聚合物材料、生物材料、納米線、半導(dǎo)納米粒子、納米纖維、碳纖維、碳粒子、碳納米管、石墨、石墨烯、碳糊(carbon paste)、金屬粒子、或?qū)щ娔?，或其組合。導(dǎo)電材料可包括有機電子材料、導(dǎo)電聚合物、摻雜的共軛聚合物、或?qū)щ姛o機材料。

導(dǎo)電聚合物可包括聚(芴)、聚亞苯基、聚芘、聚聚萘、聚(吡咯)(PPY)、聚咔唑、聚吲哚、聚氮雜聚苯胺(PANI)、聚(噻吩)(PT)、聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚(對亞苯基硫醚)(PPS)、聚(乙炔)(PAC)、聚(對苯亞乙烯基)(PPV)、或其共聚物。金屬氧化物可包括ZnO₂、SnO₂、TiO₄、WO₃、MoO₃、NiO、SnO或、其組合。所述無機半導(dǎo)體可包括MoS₂、MoSe₂、ZnS₂、Si、Ge、InP或其組合。

乙烯劑量計可使用具有對氧氣和水可表現(xiàn)出增加的耐久性(robustness)的卟啉合鈷(III)的基于化學(xué)電阻SWNT的裝置平臺。烯烴與卟啉合鈷(III)的加合物可為用于形成有機鈷卟啉配合物的反應(yīng)性中間產(chǎn)物，且可與其它π配體(例如CO、C₂H₂)形成加合物。Sugimoto,H.；Ueda,N.；Mori,M.,Bull.Chem.Soc.Jpn 1981,54,3425-3432；Setsune,J.Ito,S.；Takeda,J.；Ishimaru,Y.；Kitao,T.；Sato,M.；Ohya-Nishiguchi,H.；Organomet.1997,16,597-605；Schmidt,E.；Zhang,H.；Chang,C.K.；Babcock,G.T.；Oertling,W.A.,J.Am.Chem.Soc.1996,118,2954-2961，其通過引用以其整體各自并入。

摻入SWNT網(wǎng)絡(luò)中的卟啉合鈷(III)在乙烯的化學(xué)電阻檢測上可是活性的。可使用一系列的卟啉合鈷(III)(圖1)。對乙烯的靈敏性可受益于通過使用相對吸電子的卟啉配體和弱配位的抗衡陰離子(反荷陰離子，counter anion)兩者引起的鈷(III)中心的親電子性的增加。因此，一系列卟啉合鈷(III)可容許在5,10,15,20-四苯基卟啉(tpp)和較吸電子的5,10,15,20四(五氟苯基)卟啉(tpfpp)配體之間以及Cl^-和較弱配位的ClO₄^-抗衡陰離子之間進行比較。

具有空間上受保護的金屬中心的卟啉可通過排除(拒絕)較大的化合物或?qū)⒁源怪庇谶策h(huán)的近似面的η¹方式鍵合至金屬中心的化合物(例如CO、MeCN)提供對乙烯提高的選擇性。加冠的吡咯可通過如下給予這樣的保護：在其被摻入到卟啉配體的結(jié)構(gòu)(圖2)時限制三價基團9金屬中心的空間，防止較大的干擾物分子例如較龐大的(體積較大的，bulkier)烯烴和其它配位揮發(fā)性有機化合物的鍵合，同時仍容許特別小的分子乙烯以較平緩的從側(cè)面的方式接近金屬中心，以及潛在地排除可由于高于金屬中心之上的冠蓋(canopy)的空間障礙物而迫使與端點(end-on)鍵合的較大分子。參見例如Lee,D.；Swager,T.M.,J.Am.Chem.Soc.2003,125,6870-6871；Lee,D.；Swager,T.M.,Chem.Mater.2005,17,4622-4629,其通過引用以其整體并入。限制干擾物向金屬鍵合位點的接近可在用于該氣體檢測平臺時導(dǎo)致對乙烯的選擇性增大以及對其它化合物和環(huán)境干擾物的穩(wěn)定性增強。例如，可在1-甲基環(huán)丙烯的存在下檢測乙烯。

包括大環(huán)金屬配合物(例如Co(tpp)Cl、[Co(tpp)]ClO₄、[Co(tpfpp)Cl]或[Co(tpfpp)]ClO₄)的感測器可表現(xiàn)對乙烯的劑量測定響應(yīng)，這可暗示乙烯與卟啉合鈷(III)配合物和親核試劑不可逆地反應(yīng)直至可仍被化學(xué)電阻地轉(zhuǎn)換的程度。

感測分析物的方法可包括將感測器暴露于樣品，和測量所述電極處的電性質(zhì)。所述感測器可包括與至少兩個電極電連通的導(dǎo)電區(qū)，所述導(dǎo)電區(qū)包括導(dǎo)電材料和與烯烴相互作用的金屬配合物。樣品可為氣體樣品。所述氣體樣品可包括乙烯。所述氣體樣品可包括己烯。所述氣體樣品可包括1-甲基環(huán)丙烯。

制備感測器的方法可包括：形成包括與至少兩個電極電連通的導(dǎo)電區(qū)的配合物，所述導(dǎo)電區(qū)包括導(dǎo)電材料和與烯烴相互作用的金屬配合物，和以與至少兩個電極電連通地放置所述導(dǎo)電材料。

有機鈷配合物形成機理

[Co(tpp)]ClO₄與乙烯在甲醇-d₄中的反應(yīng)通過在室溫的¹H NMR可顯示出非常弱的在-2.64(t，J＝8Hz)和-4.31ppm(t，J＝8Hz)處的共振。這些信號將與[Co]-CH₂CH₂OR(在NMR實驗中，R＝CD₃)的形成相一致；高場化學(xué)位移與和[Co(tpp)]ClO₄的其它烯烴反應(yīng)的類似產(chǎn)物的光譜數(shù)據(jù)相稱(與……成比例，commensurate)而且通過卟啉的抗磁環(huán)電流在環(huán)的中心處的效應(yīng)而預(yù)期。此外，它們的J值對于烷烴中的鄰近H-H耦合是代表性的。該有機鈷配合物在CNT網(wǎng)絡(luò)中不可逆形成的轉(zhuǎn)換與乙烯檢測器的劑量測定行為相一致。碳納米管的導(dǎo)電性質(zhì)對于其電子環(huán)境是高度靈敏的，且如在方案1中描述的[Co]金屬配合物在烷基化之后的電子變化和更加中性的特性通過電導(dǎo)的降低可能對于CNT的化學(xué)電阻轉(zhuǎn)換是足夠的。

以下方案1顯示了所提出的C₂H₄和[M]在ROH親核試劑的存在下的反應(yīng)機理，其中R是碳鏈段(例如取代的或未取代的烷基或芳基)或氫。

形成假定的有機鈷配合物的反應(yīng)可通過在方案1中所示的與由Sugimoto和同事先前提出的關(guān)于由[Co(tpp)]ClO₄和乙基乙烯基醚在乙醇的存在下形成2,2-乙氧基乙基卟啉合鈷(III)的機理類似的概括機理進行。參見例如Sugimoto,H.；Nagano,M.；Yoshida,Z.；Ogoshi,J.,Chem.Lett.1980,521-524，其通過引用以其整體并入。乙烯取代配體，然后變成水合的和脫質(zhì)子的，全部在金屬中心處的式符(formal)氧化態(tài)沒有變化的情況下進行。

這些步驟也可在使用催化性Pd²⁺氧化烯烴的Wacker工藝(方案2)中發(fā)生，其也可以PdCl₂的形式用于乙烯感測或以除氯化物(PdCl₂)之外的配體例如α-二亞胺所支持的形式用于乙烯感測。參見例如Winston,M.S.；Obland,P.F.；Labinger,J.A.；Bercaw,J.E.,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,9822-9824，其通過引用以其整體并入。Wacker工藝的若干種不同具體形式在工業(yè)上也用于千噸規(guī)模地制造氧化烯烴。先前已經(jīng)顯示，可使用CNT通過在Pd⁰和Cu²⁺之間轉(zhuǎn)移電子而加快Wacker工藝，該Cu²⁺用于促使發(fā)生空氣氧化以再生Pd²⁺催化劑。參見例如Schnorr,J.M.；Swager,T.M.,J.Mater.Chem.2011,21,4768–4770，其通過引用以其整體并入。Pd²⁺和乙烯的反應(yīng)生成Pd⁰，該Pd⁰為可遏止(淬滅，quench)SWCNT的帶正電荷的(p-型)載體的還原劑，導(dǎo)致電導(dǎo)降低形式的化學(xué)電阻響應(yīng)。

以下方案2顯示了Hoechst-Wacker工藝的步驟。

[PdCl₄]^2-+C₂H₄+H₂O→CH₃CHO+Pd⁰+2HCl+2Cl^-

Pd⁰+2CuCl₂+2Cl^-→[PdCl₄]^2-+2CuCl

2CuCl+1/2O₂+2HCl→2CuCl₂+H₂O

在Wacker工藝(在方案2中描述的)中，第一反應(yīng)步驟的金屬-烷基產(chǎn)物進一步經(jīng)歷β-氫化物消去，其在再氧化之后可導(dǎo)致用于催化所述反應(yīng)的原始鈀(II)物種的再生和氧化烯烴的釋放。盡管能夠與如方案1中描述的卟啉合鈷(III)具有相同的化學(xué)屬性(chemistry)，但是關(guān)于回收機理，可實現(xiàn)該反應(yīng)性的Pd²⁺化合物或其它相關(guān)化合物可在CNT、導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物或半導(dǎo)體復(fù)合材料中產(chǎn)生可逆的乙烯感測器。在不存在回收機理且Pd⁰在與烯烴的反應(yīng)之后繼續(xù)存在的情形中，所述體系可充當(dāng)劑量計。然而，由于通過方案1呈現(xiàn)的機理所形成的有機卟啉合鈷(III)因缺少在烷基之間的開放配位位點(作為卟啉配體支架(scaffold)的結(jié)果)而無法經(jīng)歷β-氫化物消去，所以Wacker類型的回收機理是不可行的。在Co(III)配合物與乙烯反應(yīng)之后重新設(shè)置卟啉合鈷(III)-CNT感測器可通過如下完成：為了再次得到自由的Co(III)配合物而對所得的Co-C鍵進行質(zhì)子交換，或者為了在Co(II)氧化回到Co(III)之后得到Co(II)·自由基而均裂Co-C鍵。卟啉合鈷(III)可簡單地吸附至導(dǎo)電材料，或者通過配位附著至Co(III)或通過共價鍵附著至卟啉。

也可使用除碳納米管之外的其他導(dǎo)電材料。導(dǎo)電聚合物(CP)、C₆₀、無機半導(dǎo)體和金屬氧化物在具有這些過渡金屬配合物的復(fù)合材料中也可產(chǎn)生對于乙烯的化學(xué)電阻響應(yīng)。此外，在基于Wacker機理的烯烴感測方案中，導(dǎo)電材料(CNT、CP或金屬氧化物)可扮演在傳統(tǒng)Wacker機理(方案2)中CuCl₂所擔(dān)任的電子轉(zhuǎn)移媒介的角色，或者扮演可能地由分子氧所擔(dān)任的直接電子接受體的角色。參見例如Piera,J.；J-E.,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,3506-3523,其通過引用以其整體并入。多金屬氧酸鹽(POM)鉬釩磷酸鹽(phosphomolybdovanadate)可在Wacker類催化工藝中充當(dāng)Pd和O₂之間的電子傳遞媒介，其表明金屬氧化物也可提供該功能。與為了再氧化金屬配合物而還原半導(dǎo)體伴隨的可為半導(dǎo)體的電導(dǎo)的顯著變化。所還原的金屬配合物可降低p-型半導(dǎo)電材料的電導(dǎo)且增大n-型半導(dǎo)電材料的電導(dǎo)。參見例如Grate,J.H.；Hamm,D.R.；Mahajan S.Palladium and Phosphomolybdovanadate Catalyzed Olefin Oxidation to Carbonyls；In polyxoxmetalates:From Platonic Solids to Antiretroviral Activity；Pope,M.T；Müller A.,Eds.；Kluwer:Dordrecht,1994；p 281-305，其通過引用以其整體并入。

Pd(II)復(fù)合材料在Wacker反應(yīng)中的反應(yīng)性可通過添加不同的配體體系而調(diào)節(jié)。所述配體可包括雙吡啶基類型的配體和醌。這些配體可用來將金屬保持在活性單體狀態(tài)且防止膠體金屬粒子的形成。這些配體可通過共價鍵附著到導(dǎo)電材料。為了反應(yīng)通過親核試劑將烯烴活化可由可能包括Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pd、Cu、Ag、Au或Hg、或者其組合的金屬離子所致。特定的金屬氧化態(tài)和配體對于產(chǎn)生所需的反應(yīng)性可為必須的。

優(yōu)選的分析物是乙烯，但是該感測方案對于很多揮發(fā)性的烯烴或炔烴是可有效進行的?？芍谱饔糜跈z測乙炔、1-甲基環(huán)丙烯、苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、丙烯和1-己烯的感測器。為了對于特定分析物產(chǎn)生選擇性響應(yīng)，可選擇性選擇金屬的本性及其配體。例如，應(yīng)變的(strained)環(huán)體系如1-甲基環(huán)丙烯可具有比其它烯烴高的反應(yīng)性，且可開發(fā)選擇性檢測方案。乙烯的選擇性可通過在金屬中心周圍產(chǎn)生高度受限的環(huán)境來獲得，該金屬中心對于其它分析物太大而無法結(jié)合。

實施例

通用方法和設(shè)備

富含(6,5)手性的SWNT(SG65)可購自SouthWest NanoTechnologies。乙烯氣體(99.5％和通過氮氣稀釋為1.001％)、一氧化碳?xì)怏w和乙炔氣體(99.5％)購自Airgas。5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉(tpfppH₂)購自Frontier Scientific。高氯酸(70％)購自Sigma-Aldrich。氧化鋁(經(jīng)活化的，中性的，布羅克曼級I，)購自Alfa Aesar。溶劑購自Sigma-Aldrich或Avantor Performance Materials(Macron Fine Chemicals或J.T.Baker)，且原樣使用。

在Cary 4000UV-可見分光光度計上記錄UV-Vis譜圖。使用Thermo Scientific Nicolet 6700FT-IR光譜儀(ATR模式，Ge)進行FT-IR光譜法(譜圖分析)。使用Bruker Avance 400MHz NMR波譜儀記錄NMR譜圖。使用安裝有2.5μm球面探頭(radius tip)的Veeco Dektak 6M Stylus Profiler采集輪廓分析測量結(jié)果。

合成方法

根據(jù)文獻方法(程序，procedure)合成5,10,15,20-四苯基卟啉(tppH₂)、5,10,15,20-四苯基卟啉合鈷(II)[Co(tpp)]、5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉合鈷(II)[Co(tpfpp)]、氯代(5,10,15,20-四苯基卟啉)合鈷(III)[Co(tpp)Cl]和二水合高氯酸5,10,15,20-四苯基卟啉合鈷(III)[Co(tpp)(H₂O)₂]ClO₄。參見例如Adler,A.D.；Longo,F.R.；Finarelli,J.D.；Goldmacher,J.；Assour,J.；Korsakoff,L.,J.Org.Chem.1966,32,476；Dorough,G.D.；Miller,J.R.；Huennekens,F.M.,J.Am.Chem.Soc.1951,73,4315–4320；Kadish,K.M.；Araullo-McAdams,C.；Han,B.C.；Franzen,M.M.,J.Am.Chem.Soc.1990,112,8364-8368；Sakurai,T.；Yamamoto,K.；Naito,H.；Nakamoto,N.,Bull.Chem.Soc.Jpn 1976,49,3042-3046；Sugimoto,H.；Ueda,N.；Mori,M.,Bull.Chem.Soc.Jpn 1981,54,3425-3432，其各自通過引用以其整體并入。

二水合高氯酸5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉合鈷(III)[Co(tpfpp)(H₂O)₂]ClO₄的合成。將[Co(tpfpp)](0.060g,0.058mmol)溶解于甲醇(60mL)中。添加10％的水性HClO₄溶液(2mL)，且在室溫下攪拌72h的同時使空氣鼓泡通過所述溶液。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮反應(yīng)混合物。所得的紫色晶體通過真空過濾離析并容許其在空氣下干燥，從而得到產(chǎn)物(0.043g)，產(chǎn)率為66％。

氯代(5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉)合鈷(III)[Co(tpfpp)Cl]的合成。將[Co(tpfpp)](0.060g，0.058mmol)溶解于甲醇(60mL)中。添加濃縮的HCl(0.6mL)，且在室溫攪拌72h的同時使空氣鼓泡通過所述溶液。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮反應(yīng)混合物。所得的紫色晶體通過真空過濾離析并容許其在空氣下干燥，從而得到以37％產(chǎn)率的產(chǎn)物(0.023g)。

圖3顯示[Co(tpfpp)]ClO₄在二氯甲烷(DCM)中和在甲醇(MeOH)中的紫外-可見譜圖。圖4顯示[Co(tpfpp)Cl]在二氯甲烷中的紫外-可見譜圖。圖5顯示[Co(tpfpp)(H₂O)₂]ClO₄的紅外譜圖。圖6顯示[Co(tpfpp)(H₂O)₂Cl]的紅外譜圖。

裝置準(zhǔn)備

在通過于丙酮中進行超聲而清洗的顯微鏡載玻片(VWR)上準(zhǔn)備裝置。所述載玻片安裝有常規(guī)的鋁罩(掩膜，mask)，且使用購自Angstrom Engineering的熱蒸發(fā)器在所述玻璃上沉積10nm的鉻(99.99％，R.D.Mathis)層，隨后沉積100nm的金(99.99％，R.D.Mathis)。

在典型的裝置中，將0.25mg(21μmol的C)的SWNT和0.44mmol的卟啉懸浮于1.0mL的1,2-二氯苯中并在室溫短暫地進行超聲。使用微量移液管將所得的懸浮液滴涂(滴落流延，drop-cast)到金電極之間的載玻片上。所述溶劑被真空除去。重復(fù)施加分散液隨后除去所述溶劑的步驟直至整個SWNT網(wǎng)絡(luò)的電阻到達(dá)1-10kΩ的電阻，通過萬用表測量。

圖7顯示典型裝置的示意圖，其通過將富含(6，5)手性SWNT和給定的卟啉合鈷(III)懸浮于1,2-二氯苯(DCB)中而構(gòu)造。初始的優(yōu)化實驗顯示乙烯的靈敏性在21:1的卟啉:C_SWNT的摩爾比下最大化；該摩爾比在我們氣體檢測研究中保持恒定。將該懸浮液短暫地超聲，然后滴涂，從而形成在具有共用反電極的14通道陣列中的金電極(1mm的間隔)之間0.3μm厚的復(fù)合材料的膜，其容許通過不同的卟啉-SWNT復(fù)合材料多重地同時測量。為了獲得超靜定性(冗余redundancy)和在對于乙烯和干擾物的響應(yīng)之間進行區(qū)分的能力，也可使用陣列裝備制造具有對于乙烯氣體靈敏的不同復(fù)合材料的通道的裝置。

氣體檢測測量

通過用MUX16多路轉(zhuǎn)換器將所述裝置的金電極連接到PalmSens EmStat穩(wěn)壓器而獲取氣體檢測測量。對于乙烯檢測測量，將所述裝置密封在PTFE室中，并且使用氣體混合器系統(tǒng)將通過氮氣稀釋的低濃度乙烯輸送到所述室。所述氣體混合器包括兩個購自Sierra Instruments的數(shù)字質(zhì)量流控制器。MicroTrak質(zhì)量流控制器用于輸送最大4mL/分鐘的在氮氣中的1％乙烯的混合物，其被由另一個MFC以2.00L/分鐘輸送的氮氣在所述氣體混合器中進一步稀釋。所述穩(wěn)壓器用于橫跨所述電極施加0.100V的恒定電勢，且使用PSTrace軟件(版本3.0)當(dāng)所述裝置以在連續(xù)測量之間至少50s的時間下暴露于不同濃度的乙烯100s時記錄電流。使用乙炔替代1％氮氣中的乙烯以類似的方式進行乙炔測量。為了測量裝置對于揮發(fā)性液體有機化合物和水的響應(yīng)，對于各化合物在校準(zhǔn)之后使用KIN-TEK氣體發(fā)生器系統(tǒng)。將乙烯檢測測量的數(shù)據(jù)校正至在氣體暴露之前測量的基線電流的線性擬合；對于其它分析物，將數(shù)據(jù)校正至橫跨全部數(shù)據(jù)獲取時間的基線的線性擬合。

圖8顯示在SWNT復(fù)合材料中的tpfppH₂、tppH₂、[Co^II(tpp)]和[Co^II(tpfpp)]對于在100、200、300、400和500s的時刻施加30s的在氮氣中稀釋的20ppm乙烯的化學(xué)電阻響應(yīng)。

乙烯檢測測量

對于乙烯檢測測量，將所述裝置密封在PTFE室中，且將金電極附著到裝備有多路轉(zhuǎn)換器的穩(wěn)壓器。使用氣體混合器系統(tǒng)將低濃度的乙烯引入到以固定流速穿過所述裝置上方的作為載氣的氮氣流中。所述穩(wěn)壓器橫跨所述電極施加0.100V的恒定電壓，且當(dāng)所述裝置暴露于不同濃度的乙烯時記錄電流。將由暴露于乙烯所導(dǎo)致的電流變化轉(zhuǎn)換為電導(dǎo)的變化(-ΔG/G₀)，其被當(dāng)作是所述裝置的響應(yīng)。

將每次使基于Co(III)的裝置暴露于多種低濃度的乙烯100s所導(dǎo)致的響應(yīng)顯示于圖9A中的校準(zhǔn)曲線中。進行最大80ppm的測量，且能夠檢測低至低于20ppm的乙烯濃度。所述裝置可逆地運轉(zhuǎn)(圖9B)且在該濃度范圍內(nèi)對于乙烯呈線性響應(yīng)，容許使用圖9A中所示的校準(zhǔn)曲線直接定量乙烯。使用弱配位的陰離子對于改善乙烯的靈敏性以及配體中的中間苯環(huán)的氟化是重要的。因此，可使用具有其它非配位陰離子(例如BF₄^-和CF₃SO₃^-)的類似化合物或具有其它雙陰離子大環(huán)配體(例如酞菁和其它卟啉)的類似化合物，包括生物衍生的那些。正如之前所指出的，原始的SWNT對于20ppm的乙烯沒有給出可評估的化學(xué)電阻響應(yīng)。

基于金屬大環(huán)-碳的感測器的穩(wěn)定性和選擇性

由于這些卟啉配合物中的Co(III)中心已經(jīng)處于鈷的兩個最常見氧化態(tài)的較高者且其實際上由其Co(II)前體通過空氣氧化而合成，我們預(yù)期由它們構(gòu)造的裝置對于在環(huán)境條件下分子氧的氧化是穩(wěn)定的。

為了評價所述裝置對于乙烯的選擇性，我們測量[Co(tpp)]ClO₄-SWNT裝置對于水和為了代表寬范圍的有機官能團而挑選的若干種揮發(fā)性有機化合物的響應(yīng)。相對于80ppm乙烯的響應(yīng)的結(jié)果顯示于圖10中。

基于鈀的氣體感測器

以下實施例描述使用磺化的MWCNT和作為感測層的Pd(OCOCF₃)₂的感測器的構(gòu)造和使用。合成磺化的MWCNT(sulfMWCNT)。參見例如J.M.Schnorr,T.M.Swager,J.Mater.Chem.,2011,21,4768-4770；PCT/US2009/006512，其各自通過引用以其整體并入。

制備兩個sulfMWCNT樣品，并且磺酸基團的密度分別經(jīng)測定為每30MWCNT碳原子之1(高sulfMWCNT)和每120MWCNT碳原子之1(低sulfMWCNT)。另外，使用原始的MWCNT(得自Bayer Group，C 150P，>95％的純度)。

感測器基底是載玻片上的金電極圖案。電極間隔尺寸為1mm。載玻片(VWR顯微鏡載片)通過在丙酮中超聲3分鐘、隨后在水中超聲3分鐘而清洗。之后，將所述載片在氮氣下干燥，然后用玻璃切割機進行刻劃以得到6個區(qū)段(每個0.5英寸x 1英寸)。金層使用蔭罩在金濺射涂布機(Polaron SC7620)中以18mA沉積180秒兩次，得到約45nm的層厚度。然后，將載玻片分開成6個小片(piece)，各自攜帶一對相距1mm的電極。

MWCNT/選擇器懸浮液通過以1:1的比率混合1mg/mL濃度的MWCNT(高sulfMWCNT、低sulfMWCNT或原始的MWCNT)在水中的懸浮液和Pd(OCOCF₃)₂的溶液(在水中3.3mg/mL)而制備。然后，MWCNT層通過在基底的電極之間滴涂5μL的MWCNT/Pd(OCOCF₃)₂的懸浮液兩次、隨后在空氣中進行干燥而制備。

所述裝置的感測性質(zhì)通過監(jiān)測感測器在暴露于分析物時的電導(dǎo)變化而測量。沉積到電極上的感測器連接至穩(wěn)壓器(Autolab PGSTAT 20，Eco Chemie)，在0.05V的恒定電勢下監(jiān)測電流。然后，將感測器通過將其直接夾持在容納約2mL水或1-己烯和棉絮的20mL玻璃小瓶上方而暴露于分析物。也進行使用空的玻璃小瓶的對照實驗。在大氣氣氛中在室溫進行感測實驗。將基于Pd(OCOCF₃)₂及原始的MWCNT的感測器、基于低磺酸密度(1/120)的MWCNT的感測器和基于高磺酸密度(1/30)的MWCNT的感測器分別在暴露于空的玻璃小瓶、水和1-己烯的感測描記線(跡線，trace)顯示于圖12中。

其它實施方式在以下權(quán)利要求的范圍內(nèi)。