專利名稱：聯(lián)芳二膦配體、其中間體及其在不對(duì)稱催化中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聯(lián)芳二膦配體，該配體的制備方法，以及該配體在不對(duì)稱合成的金屬催化劑中的用途。本發(fā)明還涉及用于制備聯(lián)芳二膦配體的中間體。
背景技術(shù)：
有許多關(guān)于不對(duì)稱合成中使用的過(guò)渡金屬絡(luò)合物的報(bào)道，包括氫化反應(yīng)、轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、氫化硅烷化反應(yīng)、硼氫化反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)等。這些反應(yīng)通常由過(guò)渡金屬絡(luò)合物介導(dǎo)，所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物中金屬(例如釕、銠、銥、鈀等)與叔膦化合物配位作為催化劑。已開(kāi)發(fā)了許多具有各種結(jié)構(gòu)的手性二膦化合物。這包括Binap(R.Noyori 等人，Ac c.Chem.Re s.1990，2 3 (I O)，345-3 50) ; Duphos 和 ΒΡΕ (M.J.Burk 等人，Organometallics 1990, 9 (10), 2653-2655) ；Segphos (T.Saito等人，Adv.Synth.Catal.2001, 343 (3), 264-267) ；Biphemp (B.Heiser 等人，Tetrahedron: Asymmetry 1991，2 (I)，51-62) ；Hexaphemp (J.P.Henschke 等 Α Adv.Synth.Catal.2003，345 (1+2)，300-307) ；P-Phos (A.S.C.Chan 等人，J.Am.Chem.Soc.2000，122 (46)，11413-11514) ；MeO-Biphep (R.Schmid 等人，Helv.Chim.Acta1991, 74(2), 370-389)等。在聯(lián)芳二膦配體的亞類中，已顯示出在6和6’位結(jié)合入小的取代基(例如甲基和甲氧基)能賦予旋轉(zhuǎn)對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。這些包含烷氧基取代基的聯(lián)芳二膦的變體包括(R)-和(S)-(6，6’ - 二甲氧基(1，I’ - 二苯基)-2，2’ - 二基)二(二芳基膦)、或(R)-和(S)-(5，5，，6，6’ -四甲氧基(I, I，- 二苯基)-2，2’ - 二基)二(二芳基膦)、或(R)-和(S)-(4，4，，5，5’，6，6’ -六甲氧基(I, I’ - 二苯基)_2，2’ - 二基)二( 二芳基膦)(R.Schmid 等人，Helv.Chim.Acta 1991，74 (2)，370-389)?，F(xiàn)有技術(shù)制 備聯(lián)芳二膦配體是基于式I1、III和IV的全膦酸酯(holophosphonate)中間體的銅催化烏爾曼(Ullmann)偶聯(lián)，隨后將其還原成相應(yīng)的聯(lián)芳二膦(R.Schmid 等人，Helv.Chim.Acta 1991，74 (2)，370-389)。
權(quán)利要求
1.一種式(B)的化合物:
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R1和R2獨(dú)立地或同時(shí)是C1,-(烷基)、C2_1Q-(烯基)、C2_1Q-(炔基)、C3_1Q-(環(huán)烷基)或C6_1Q-(芳基)，其中所有基團(tuán)均任選地被取代。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于，1 1和1 2獨(dú)立地或同時(shí)是(:1_6-(烷基)、c2_6-(烯基)、c2_6-(炔基)、c3_6-(環(huán)烷基)或苯基，其中所有基團(tuán)均任選地被取代。
4.如權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于，R1和R2獨(dú)立地或同時(shí)是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，其中所有基團(tuán)均任選地被取代。
5.如權(quán)利要求4所述的化合物，其特征在于，R1和R2獨(dú)立地或同時(shí)是甲基、乙基或丙基，其中所有基團(tuán)均任選地被取代。
6.如權(quán)利要求5所述的化合物，其特征在于，R1和R2同時(shí)是甲基。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，R3和R4獨(dú)立地或同時(shí)是(ν1(Γ(烷基)、c2_1Q-(烯基)、c2_1Q-(炔基)、c3_1Q-(環(huán)烷基)、c6_1Q-(芳基)、c5_1Q-(雜芳基)-O-C1^0-(燒基)、-o-c6_10-(芳基)、-o-ch2-c6_10-(芳基)，其中所有基團(tuán)均任選地被取代。
8.如權(quán)利要求7所述的化合物，其特征在于，&和1 4獨(dú)立地或同時(shí)是(:1_6-(烷基)、c2_6-(烯基)、c2_6-(炔基)、c3_6-(環(huán)烷基)、苯基、c5_6-(雜芳基)-O-Cp6-(烷基)、-O-苯基、-O-CH2-苯基，其中所有基團(tuán)均任選地被取代。
9.如權(quán)利要求8所述的化合物，其特征在于，R3和R4獨(dú)立地或同時(shí)是苯基、甲苯基(4-甲基苯基)、甲氧苯基(4-甲氧基苯基)、二甲苯基(3，5-二甲基苯基)、3，5-二甲基-4-甲氧基-苯基、3，5-二-叔丁基-4-甲氧基-苯基或3，5-二(三氟甲基)-苯基，其中所有基團(tuán)均任選地被取代。
10.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R3和R4連接在一起形成含有4-14個(gè)原子的任選取代的單環(huán)或二環(huán)的飽和、不飽和和/或芳族環(huán)體系，所述原子包括所述基團(tuán)所結(jié)合的磷原子，并且其中所述單環(huán)或二環(huán)體系中的一個(gè)或多個(gè)碳原子任選地被選自0、S、N、NH和NCp4烷基的雜部分代替。
11.如權(quán)利要求10所述的化合物，其特征在于，R3和R4連接在一起形成含有4-10個(gè)原子的任選取代的單環(huán)或二環(huán)的飽和、不飽和和/或芳族環(huán)體系，所述原子包括所述基團(tuán)所結(jié)合的磷原子。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，所述任選的取代基是一個(gè)或多個(gè)鹵素、OH、NH2、NHR5、OR5、NR5R6和R7，其中R5、R6和R7同時(shí)或獨(dú)立地選自下組:氟取代的-C^4烷基、CV4烷基、c2_4烯基、苯基和C^4亞烷基苯基。
13.如權(quán)利要求12所述的化合物，其特征在于，R5>R6和R7同時(shí)或獨(dú)立地選自甲基、芐基和苯基。
14.一種式A的化合物:
15.如權(quán)利要求14所述的化合物，其特征在于,R1和R2獨(dú)立地或同時(shí)是(ν (Γ(烷基)、c2_1Q-(烯基)、C2_1Q-(炔基)、C3_1Q-(環(huán)烷基)或C6_1Q-(芳基)，其中所有基團(tuán)均任選地被取代。
16.如權(quán)利要求15所述的化合物，其特征在于,R1和R2獨(dú)立地或同時(shí)是(^_6-(烷基)、c2_6-(烯基)、c2_6-(炔基)、c3_6-(環(huán)烷基)或苯基，其中所有基團(tuán)均任選地被取代。
17.如權(quán)利要求16所述的化合物，其特征在于，R1和R2獨(dú)立地或同時(shí)是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，其中所有基團(tuán)均任選地被取代。
18.如權(quán)利要求17所述的化合物，其特征在于，R1和R2獨(dú)立地或同時(shí)是甲基、乙基或丙基，其中所有基團(tuán)均任選地被取代。
19.如權(quán)利要求18所述的化合物，其特征在于，R1和R2是甲基。
20.如權(quán)利要求14-19中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，R3和R4獨(dú)立地或同時(shí)是(ν1(Γ(烷基)、c2_1Q-(烯基)、c2_1Q-(炔基)、c3_1Q-(環(huán)烷基)、c6_1Q-(芳基)、c5_1Q-(雜芳基)-O-C1^0-(燒基)、-o-c6_10-(芳基)、-o-ch2-c6_10-(芳基)，其中所有基團(tuán)均任選地被取代；或者R3和R4連接在一起形成含有4-14個(gè)原子的任選取代的單環(huán)或二環(huán)的飽和、不飽和和/或芳族環(huán)體系，所述原子包括所述基團(tuán)所結(jié)合的磷原子，并且其中所述單環(huán)或二環(huán)體系中的一個(gè)或多個(gè)碳原子任選地被選自O(shè)、S、N、NH和NCy烷基的雜部分代替。
21.如權(quán)利要求20所述的化合物，其特征在于，R3和R4獨(dú)立地或同時(shí)是(^_6-(烷基)、C2_6-(烯基)、C2_6-(炔基)、C3_6-(環(huán)烷基)、苯基、C5_6-(雜芳基)-O-Cp6-(烷基)、-O-苯基、-O-CH2-苯基，其中所有基團(tuán)均任選地被取代；或者R3和R4連接在一起形成含有4-10個(gè)原子的任選取代的單環(huán)或二環(huán)的飽和、不飽和和/或芳族環(huán)體系，所述原子包括所述基團(tuán)所結(jié)合的磷原子。
22.如權(quán)利要求21所述的化合物，其特征在于，R3和R4獨(dú)立地或同時(shí)是苯基、甲苯基(4-甲基苯基)、甲氧苯基(4-甲氧基苯基)、二甲苯基(3，5- 二甲基苯基)、3，5- 二甲基-4-甲氧基-苯基、3，5-二-叔丁基-4-甲氧基-苯基或3，5-二(三氟甲基)-苯基，其中所有基團(tuán)均任選地被取代。
23.如權(quán)利要求14-22中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，所述任選的取代基是一個(gè)或多個(gè)鹵素、OH、NH2, NHR5, OR5、NR5R6和R7，其中R5、R6和R7同時(shí)或獨(dú)立地是氟取代的-(V4烷基、C1^4烷基、C2_4烯基或苯基。
24.如權(quán)利要求14-23中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，X是F、Cl、Br或I。
25.—種制備如權(quán)利要求14-24中任一項(xiàng)所述的式(A)的化合物的方法，該方法包括: (i)使式(C)的化合物與N-鹵代琥珀酰亞胺接觸，得到式(A)的化合物:
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述N-鹵代琥珀酰亞胺是N-氟代琥珀酰亞胺、N-氯代琥珀酰亞胺、N-溴代琥珀酰亞胺或N-碘代琥珀酰亞胺。
27.一種包含式(B)化合物的金屬絡(luò)合物。
28.如權(quán)利要求27所述的金屬絡(luò)合物，其特征在于，所述金屬具有催化活性。
29.如權(quán)利要求28所述的金屬絡(luò)合物，其特征在于，所述金屬是鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈕、鉬、銅、銀或金。
30.一種符合式[RuX2(配體)(B)]的金屬絡(luò)合物，其中X是鹵素，配體是任意中性配體。
31.如權(quán)利要求30所述的金屬絡(luò)合物，其特征在于，所述中性配體是對(duì)傘花烴或COD。
32.如權(quán)利要求30或31所述的金屬絡(luò)合物，其特征在于，所述金屬絡(luò)合物是RuCl2(對(duì)傘花烴)((R) -Ph-Garphos)或 RuCl2 (對(duì)傘花烴)((R) -DMM-Garphos)。
33.一種符合式[RuX2 (二胺)(B)]的金屬絡(luò)合物，其中X是鹵素，二胺是任意二氨基配體。
34.如權(quán)利要求33所述的金屬絡(luò)合物，其特征在于，所述二氨基配體是DPEN或DAIPEN。
35.如權(quán)利要求33或34所述的金屬絡(luò)合物，其特征在于，所述金屬絡(luò)合物是RuCl2 ((S) -Ph-Garphos) (S，S-DPEN)、RuCl2 ((S) -Ph-Garphos) (S) -DAIPEN)、RuCl2 ((S) - 二甲苯基-Garphos) (S，S-DPEN)、RuCl2 ((S)- 二甲苯基-Garphos) (S)-DAIPEN)、RuCl2 ((S)-DMM-Garphos)(S，S-DPEN)或 RuCl2 ((S)-DMM-Garphos)((S)-DAIPEN)。
36.一種符合式[Rh (配體)(B)][X]的金屬絡(luò)合物，其中配體是任意中性配體，X是任意陰離子配體。
37.如權(quán)利要求36所述的金屬絡(luò)合物，其特征在于，所述中性配體是對(duì)傘花烴，X是BF4。
38.如權(quán)利要求36或37所述的金屬絡(luò)合物，其特征在于，所述金屬絡(luò)合物是[Rh(COD)((R)-Ph-Garphos)] [BF4]、[Rh(COD) ((R)- 二甲苯基-Garphos) ] [BF4]或[Rh (COD)((R) -DMM-Garphos) ] [BF4]。
39.一種含有式(B)化合物的金屬絡(luò)合物用于催化的用途。
40.一種含有式(B)化合物的金屬絡(luò)合物用于氫化的用途。
41.一種制備式(a)化合物的方法，該方法包括在存在氫氣的條件下，使式(b)的化合物與金屬絡(luò)合物接觸，所述金屬絡(luò)合物包含如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的式(B)化合物作為配體:
42.一種制備式(c)化合物的方法，該方法包括在存在氫氣的條件下，使式(d)的化合物與金屬絡(luò)合物接觸，所述金屬絡(luò)合物包含如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的式(B)化合物作為配體:
43.一種制備式(e)化合物的方法，該方法包括在存在氫氣的條件下，使式(f)的化合物與金屬絡(luò)合物接觸，所述金屬絡(luò)合物包含如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的式(B)化合物作為配體:
44.一種制備式(g)化合物的方法，該方法包括在存在氫氣的條件下，使式(h)的化合物與金屬絡(luò)合物接觸，所述金屬絡(luò)合物包含如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的式(B)化合物
全文摘要
本發(fā)明涉及式(B)的聯(lián)芳二膦配體，該配體的制備方法，以及該配體在不對(duì)稱合成的金屬催化劑中的用途。本發(fā)明還涉及用于制備聯(lián)芳二膦配體的中間體。
文檔編號(hào)C07D215/18GK103189383SQ201180053601
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月10日
發(fā)明者K·阿布杜-拉什德, 賈文利, 盧水明, 郭榮偉, 陳選華, D·阿莫洛索 申請(qǐng)人:卡娜塔化學(xué)技術(shù)股份有限公司