專利名稱：一種納米級(jí)炭負(fù)載金屬銅催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米級(jí)炭負(fù)載金屬銅催化劑的制備方法，屬于甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯的催化劑的制備及應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
活性炭具有雜質(zhì)灰份含量低、機(jī)械強(qiáng)度高、孔徑分布易控、比表面積大、吸附性能好的優(yōu)良性能，在許多領(lǐng)域中得到了應(yīng)用，在化工生產(chǎn)中，活性炭負(fù)載的金屬及金屬氧化物是一種重要的催化劑，也是催化領(lǐng)域的研究方向；碳酸二甲酯是一種用途廣泛的綠色化學(xué)物質(zhì)，可用于合成多種化工產(chǎn)品，在多種碳酸二甲酯合成技術(shù)中，甲醇?xì)庀嘌趸驶ㄒ约状?、一氧化碳和氧氣為原料，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)物選擇性高，是當(dāng)今國(guó)際上重點(diǎn)研究、開(kāi)發(fā)的工藝方法；目前，國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)的活性炭負(fù)載CuCl2、CuO、Cu2O及Cu2 (OH) 3C1催化劑均采用常規(guī)浸潰法制備，制備方法較落后、且工藝復(fù)雜、制備時(shí)間長(zhǎng)、催化劑性能不易調(diào)變、穩(wěn)定性較差，不能滿足工業(yè)化使用的要求。針對(duì)存在的問(wèn)題，以銅鹽和活性炭為原料，采用微波輻射法制備炭負(fù)載金屬銅催化劑，原料簡(jiǎn)單易得、生產(chǎn)成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是針對(duì)背景技術(shù)的狀況，以土豆淀粉、硝酸銅為原料制成濕凝膠，采用微波輻射加熱分解，制成炭負(fù)載金屬銅催化劑，以大幅度提高催化劑的性能，擴(kuò)大催化劑的應(yīng)用范圍。技術(shù)方案本發(fā)明使用的化學(xué)物質(zhì)材料為土豆淀粉、硝酸銅、去離子水、氮?dú)?，其組合準(zhǔn)備用量如下以克、毫升、厘米3為計(jì)量單位
5
土豆淀粉(C6H10O5)n η = 1000 300013. 50g±0. Olg
硝酸銅=Cu(NO3)2 · 6H207. 24g±0. Olg
去離子水H202000ml±20ml
氮?dú)釴210000cm3± IOOcm3 制備方法如下
(I)精選化學(xué)物質(zhì)材料
對(duì)制備使用的化學(xué)物質(zhì)材料要進(jìn)行精選，并進(jìn)行質(zhì)量純度控制土豆淀粉.固態(tài)固體'99.5%硝酸銅固態(tài)固體98.5%去離子水液態(tài)液體99.9%氮?dú)鈿鈶B(tài)氣體99.0%(2)配制硝酸銅水溶液稱取硝酸銅7. 24g±0. Olg，量取去離子水50ml ± lml，加入燒杯中，用攪拌器攪拌 IOmin,成硝酸銅水溶液；(3)配置土豆淀粉水溶液稱取土豆淀粉13. 50g±0. Olg，量取去離子水30ml ± lml，加入燒杯中，配制成土豆淀粉水溶液，然后在電加熱器上加熱至75°C ±2°C，恒溫保持30min，并進(jìn)行攪拌使淀粉完全溶解，土豆淀粉在水中發(fā)生水解，土豆淀粉水解方程式如下
權(quán)利要求
1. 一種納米級(jí)炭負(fù)載金屬銅催化劑的制備方法，其特征在于使用的化學(xué)物質(zhì)材料為土豆淀粉和硝酸銅，其制備組合用量如下以克、毫升、厘米3為計(jì)量單位土豆淀粉(C6H10O5)n(η = 1000 3000) 13. 50g±0. Olg 硝酸銅=Cu(NO3)2 · 6H207. 24g±0. Olg去離子水H202000ml±20ml氮?dú)釴2IOOOOcm3 ± IOOcm3制備方法如下(I)精選化學(xué)物質(zhì)材料對(duì)制備使用的化學(xué)物質(zhì)材料要進(jìn)行精選，并進(jìn)行質(zhì)量純度控制土豆淀粉’固態(tài)固體99.5 %硝酸銅'固態(tài)固體98.5%去離子水液態(tài)液體99.9%氮?dú)?氣態(tài)氣體99.0%(2)配制硝酸銅水溶液稱取硝酸銅7. 24g±0. Olg,量取去離子水50ml±lml，加入燒杯中，用攪拌器攪拌 IOmin,成硝酸銅水溶液；(3)配置土豆淀粉水溶液稱取土豆淀粉13. 50g±0. Olg,量取去離子水30ml±lml,加入燒杯中，配制成土豆淀粉水溶液，然后在電加熱器上加熱至75°C ±2°C，恒溫保持30min，并進(jìn)行攪拌使淀粉完全溶解，土豆淀粉在水中發(fā)生水解，土豆淀粉水解方程式如下75 0P(C6H10O5)n+ H2O 30min > C6H12O6式中=C6H12O6 :葡萄糖(4)溶液混合將盛有硝酸銅水溶液的燒杯置于電熱磁力攪拌器上，加熱至90°C ±2°C，進(jìn)行持續(xù)攪拌，然后把土豆淀粉水溶液加入到硝酸銅水溶液中，繼續(xù)攪拌15min，成混合溶液；(5)超聲波分散將裝有混合溶液的燒杯置于超聲波分散器內(nèi)，進(jìn)行超聲波分散15min，成濕凝膠；(6)微波干燥把裝有濕凝膠的燒杯放入微波高溫?zé)Y(jié)爐中，抽出微波高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)空氣，使?fàn)t內(nèi)壓強(qiáng)至-O. 08MPa，加熱至550C ±2°C，干燥時(shí)間60min，得:固相干凝膠；(7)研磨、過(guò)篩將固相干凝膠用瑪瑙研缽、研棒進(jìn)行研磨，然后用600目篩網(wǎng)過(guò)篩，研磨、過(guò)篩重復(fù)進(jìn)行，使固相干凝膠成細(xì)粉；(8)微波加熱分解炭負(fù)載金屬銅催化劑的加熱分解是在微波高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行的，是在加熱、真空、氮?dú)獗Ｗo(hù)、外水循環(huán)冷卻下完成的；①將細(xì)粉移至石英坩堝中，然后放入微波高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)，并密閉；②抽取微波高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)空氣，真空度達(dá)-O.09MPa,然后輸入氮?dú)猓獨(dú)廨斎胨俣?20cm3/min，待爐內(nèi)壓強(qiáng)恒定在-O. 04MPa時(shí)停止輸入氮?dú)猓虎鄢槿∥⒉ǜ邷責(zé)Y(jié)爐內(nèi)氮?dú)?，使?fàn)t內(nèi)壓強(qiáng)恒定在-O.08MPa ；④開(kāi)啟微波高溫?zé)Y(jié)爐加熱器，使?fàn)t內(nèi)細(xì)粉溫度逐漸升至760°C±2°C，升溫速率 IO0C /min，在760°C處恒溫保溫30min，使細(xì)粉分解；細(xì)粉分解過(guò)程將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下C6H12O6 + Cu(N03)2-6H20 , 7HTpa > C+ Cu + H2Ot +NO2T+ CO2T式中c:炭Cu :銅H2O :水蒸氣NO2 : 二氧化氮?dú)怏wCO2:二氧化碳?xì)怏w⑤冷卻待反應(yīng)完成后停止加熱，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下隨爐自然冷卻降至25°c ；(9)開(kāi)爐取出產(chǎn)物關(guān)閉電源，停止輸入氮?dú)?，開(kāi)爐取出石英坩堝，石英坩堝內(nèi)的細(xì)粉為終產(chǎn)物，即炭負(fù)載金屬銅催化劑；(10)檢測(cè)、化驗(yàn)、分析、表征對(duì)制備的催化劑細(xì)粉進(jìn)行色澤、形貌、成分、化學(xué)物理性能的檢測(cè)、化驗(yàn)、分析、表征；用X-射線粉末衍射儀進(jìn)行晶相分析；用掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌分析；結(jié)論產(chǎn)物為黑色炭負(fù)載金屬銅催化劑細(xì)粉，細(xì)粉顆粒直徑IOOnm ；(11)產(chǎn)物儲(chǔ)存對(duì)制備的黑色粉體產(chǎn)物儲(chǔ)存于無(wú)色透明的玻璃容器中，密閉儲(chǔ)存，置于干燥、陰涼、潔凈環(huán)境，要防水、防曬、防酸堿鹽侵蝕，儲(chǔ)存溫度20°C ±2°C，相對(duì)濕度彡10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米級(jí)炭負(fù)載金屬銅催化劑的制備方法，其特征在于 催化劑的加熱、煅燒、分解是在微波高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行的，是在微波加熱、抽真空、氮?dú)獗Ｗo(hù)、外水循環(huán)冷卻狀態(tài)下完成的；在微波高溫?zé)Y(jié)爐(I)內(nèi)為爐腔(22)，在爐腔(22)中間位置下部為工作臺(tái)(2)，在工作臺(tái)(2)上置放石英坩鍋(4)，在石英坩鍋(4)內(nèi)為產(chǎn)物粉末(5);在微波高溫?zé)Y(jié)爐(I)內(nèi)的爐壁上為微波發(fā)生器(3);在微波高溫?zé)Y(jié)爐(I)的左部設(shè)有真空泵(6)，并通過(guò)真空管(7)連通微波高溫?zé)Y(jié)爐(I)的爐腔(22);在微波高溫?zé)Y(jié)爐(I)的左部設(shè)有氮?dú)馄?8)， 并通過(guò)氮?dú)夤?9)、氮?dú)忾y(10)聯(lián)通爐腔(22)，爐腔(22)內(nèi)由氮?dú)?11)充填；在微波高溫?zé)Y(jié)爐⑴的右部設(shè)有冷卻水箱(12)，冷卻水箱(12)上設(shè)有水泵(14)，水泵(14)泵出的水進(jìn)入水冷管(13)，水冷管(13)環(huán)繞微波高溫?zé)Y(jié)爐(I)，形成外水冷卻循環(huán)；在微波高溫?zé)Y(jié)爐(I)的左外部設(shè)有電控箱(15)，在電控箱(15)上設(shè)有顯示屏(16)、指示燈(17)、微波控制器(18)、真空泵開(kāi)關(guān)(19)、水泵開(kāi)關(guān)(20)、并通過(guò)導(dǎo)線(21)與微波高溫?zé)Y(jié)爐(I) 內(nèi)的微波發(fā)生器(3)、真空泵(6)、水泵(14)聯(lián)接；在微波高溫?zé)Y(jié)爐(I)的頂部設(shè)有觀察窗(23)和紅外測(cè)溫計(jì)(24)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米級(jí)炭負(fù)載金屬銅催化劑的制備方法，其特征在于 加熱溫度與時(shí)間坐標(biāo)關(guān)系為加熱由25°C開(kāi)始升溫，即A點(diǎn)，以10°C /min的速率，升至 760 0C ±2°C，S卩B點(diǎn)，在此溫度恒溫、保溫30min± lmin，即B-C區(qū)段，然后停止加熱升溫，使其隨爐自然冷卻至25°C，即D點(diǎn)；加熱溫度與時(shí)間成正比。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米級(jí)炭負(fù)載金屬銅催化劑的制備方法，是以土豆淀粉、硝酸銅為原料，采用溶膠凝膠法經(jīng)配制溶液、超聲波分散、微波加熱分解、研磨、過(guò)篩，制成納米級(jí)炭負(fù)載金屬銅催化劑，可用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯，此催化劑中金屬銅分散均勻，與原料氣混合可實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)，穩(wěn)定性和抗結(jié)性能好，此制備方法工藝流程短，易于操作，材料來(lái)源豐富，配比合理、數(shù)據(jù)翔實(shí)準(zhǔn)確，是十分理想的用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化劑的制備方法。
文檔編號(hào)C07C69/96GK102600843SQ20121002813
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月14日
發(fā)明者任軍, 劉泉, 李忠, 秦志峰, 苗茂謙, 裴永麗, 謝克昌, 郭長(zhǎng)江, 韓曉霞 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)