專利名稱：一種有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)次膦酸鹽和其聚合物，特別是涉及有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽和其聚合物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
高分子材料是以碳和氫元素為主的長碳鏈分子形成的材料，具有可燃性，它們在燃燒的同時不僅造成了大量損失，同時還不同程度的釋放出大量煙霧和有毒氣體，造成人員傷亡。這使得阻燃劑成為高分子材料必需的功能性助劑之一。通常，鹵代化合物，特別是多溴代芳香化合物已被用作這類聚合物中的阻燃添加劑。通常認(rèn)為當(dāng)這些產(chǎn)品被點(diǎn)燃時，這些產(chǎn)品中的鹵代化合物抑制在火焰中發(fā)生的自由基氣相反應(yīng)。這使得鹵代阻燃劑非常普遍地用作包括聚酯和尼龍的不同類型聚合物材料的添加劑。然而，在最近約十五年期間，其引發(fā)的環(huán)保和衛(wèi)生方面的爭議限制了其進(jìn)一步使用，鹵代阻燃劑的使用已經(jīng)受到監(jiān)查。此時，阻燃劑工業(yè)在壓力下朝著研發(fā)認(rèn)為更加環(huán)境友好的阻燃添加劑的方向改變。磷類阻燃劑因其含磷量高，而具有高阻燃性、低添加量以及對成品物性影響小的特點(diǎn)。磷類阻燃劑具有阻燃與增塑雙重功能，可使阻燃劑完全實(shí)現(xiàn)無鹵化、改善塑料成型中的流動加工性能和降低燒蝕，改善熱老化性能，提高熱變形溫度，并可抑制燃燒后的殘余物，是鹵代阻燃劑合乎邏輯的替代品。大部分含磷的阻燃劑通過凝相反應(yīng)、聚合物碳化促進(jìn)和成炭的組合提供阻燃活性。這些阻燃方法明顯取決于其中使用這種含磷的阻燃添加劑的聚合物。因此，具體含磷的結(jié)構(gòu)需要被設(shè)計成適用于多種聚合物類型。在20世紀(jì)70年代末和80年代初，制備 了二芳基次膦酸、烷基芳基次磷酸以及二烷基次膦酸的各種鹽，例如鋁或鋅鹽，例如在美國專利No. 4，150，495;4, 208，321 ;和4，205，322中闡明的。這些次膦酸鹽被添加到PET中或與聚酯共聚合。在10 — 20wt%的水平，通過單位的氧指數(shù)(LOI)測量，觀察到阻燃性改善。但已有的阻燃劑熱穩(wěn)定性不足難以滿足部分產(chǎn)品的加工要求，如玻纖增強(qiáng)尼龍或聚酯。所以，發(fā)明一種高熱穩(wěn)定性的阻燃劑或阻燃組合物有其現(xiàn)實(shí)的價值。稀土元素獨(dú)特的外電子層結(jié)構(gòu)，顯示出既豐富又獨(dú)特的物理一化學(xué)特性，也決定了其化合物具有很多奇特的功能，這是稀土助劑應(yīng)用的基礎(chǔ)。目前，稀土元素成功應(yīng)用的添加劑領(lǐng)域有PVC以鈣鋅和稀土結(jié)合的熱穩(wěn)定劑、PP的以稀土多元絡(luò)合物或稀土與第IIA族金屬形成雙核絡(luò)合物的ρ晶型成核劑。而在阻燃劑領(lǐng)域，稀土元素尚無應(yīng)用先例，如何將稀土元素和高熱穩(wěn)定性無鹵系阻燃劑或阻燃劑組合為結(jié)合應(yīng)用，是一個更新的研究課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中阻燃劑的或者熱穩(wěn)定性不足或者不環(huán)保的問題。為解決該技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽和其聚合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物，其特征在于，在該有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物的膦酸鹽結(jié)構(gòu)中組合有稀土金屬。本發(fā)明提供的有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物，其特征在于，由(I)或(II)表示
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物，其特征在于，該有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物的膦酸鹽結(jié)構(gòu)中有稀土金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物，其特征在于，由(I)或(II)表示
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物，其特征在于所述烴基為甲基、こ基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、異己基、環(huán)己基或苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物，其特征在于所述烴基為直鏈或支鏈的C1-C4烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物，其特征在干，該有機(jī)次磷酸稀土金屬鹽或其聚合物的殘余水分含量為O. 01-0. 30wt %，平均顆粒尺寸為O.1-1000 μ m,體密度為 80-800g/Lo
6.權(quán)利要求2所述的有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步驟 第一歩，將含有取代基R1和R2的取代次膦酸或次膦酸聚合物的堿金屬鹽溶解于水中得到溶液，再將該溶液加入到帶有加熱和攪拌裝置的反應(yīng)器中； 第二步，在加熱條件下，逐步加入稀土金屬化合物，連續(xù)攪拌，直至充分反應(yīng)； 第三步，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾、干燥和粉碎處理，得到所述有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物的合成方法，其特征在于，所述稀土金屬化合物為含稀土金屬的金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬こ酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氯化物中任ー種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物的合成方法，其特征在于，所述稀土金屬化合物中的稀土元素為鑭系稀土元素，所述堿金屬為鈉或鉀。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物的合成方法，其特征在于，所述含有取代基R1和R2的取代次膦酸或次膦酸聚合物中的磷含量與所述稀土金屬化合物的摩爾比為3 I。
10.如權(quán)利要求I所述的有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物、或者任意兩種以上不同的該有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽和/或其聚合物的混合物作為阻燃劑、阻燃劑組合物和阻燃聚合物模塑組合物的應(yīng)用。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其特征在于，所述應(yīng)用的具體方法如下在有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物中或在任意兩種以上不同的該有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽和/或其聚合物的混合物中加入添加剤，得到所述阻燃劑組合物，所得阻燃劑組合物的平均顆粒尺寸為 O. 1-3000 μ m。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的應(yīng)用，其特征在于，所述添加劑為蜜胺磷酸鹽，ニ蜜胺磷酸鹽，蜜胺焦磷酸鹽，蜜胺多磷酸鹽，烷基次磷酸中的任意ー種或任意兩種以上的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其特征在干，當(dāng)所述有機(jī)次膦酸鹽或其聚合物用于阻燃聚合物模塑組合物吋，具體方法如下將阻燃劑組合物、聚合物和添加劑在混合器中混合，在配混組合裝置中加熱熔融均勻，將所得產(chǎn)物擠出，冷卻，得到所述阻燃聚合物模塑組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的應(yīng)用，其特征在于所述聚合物為衍生自ニ胺和ニ羧酸，或氨基羧酸，或相應(yīng)內(nèi)酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，或衍生自ニ羧酸和ニ醇，和/或羥基羧酸，或相應(yīng)的內(nèi)酯的聚酷。
15.根據(jù)權(quán)利13所述的應(yīng)用，其特征在于所述配混組合裝置采用單螺桿擠出機(jī)或多區(qū)螺桿擠出機(jī)，配混組合裝置的有效螺桿長度為4-200D，D為螺桿直徑。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的應(yīng)用，其特征在于，所述熔融均勻的加熱溫度，對于聚對苯ニ甲酸こニ醇酯是250-290°C，對于聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯是230-270°C，對于聚酰胺_6是260-290 0C，對于聚酰胺-6. 6 是 260-290 °C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物及其制備方法，該有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽和其聚合物的膦酸鹽結(jié)構(gòu)中有稀土金屬。所述制備方法包括步驟第一步，將含有取代基R1和R2的取代次膦酸或次膦酸聚合物的堿金屬鹽溶解于水中得到溶液，再將該溶液加入到帶有加熱和攪拌裝置的反應(yīng)器中；第二步，在加熱條件下，逐步加入稀土金屬化合物，連續(xù)攪拌，直至充分反應(yīng)；第三步，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾、干燥和粉碎處理，得到所述有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物。本發(fā)明還涉及有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物作為阻燃劑、阻燃劑組合物和阻燃聚合物模塑組合物的應(yīng)用。
文檔編號C07F9/30GK102850392SQ20121018682
公開日2013年1月2日 申請日期2012年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月7日
發(fā)明者葉金標(biāo), 徐向東 申請人:葉金標(biāo), 徐向東