專(zhuān)利名稱(chēng)：螺-9,9-氧雜蒽芴類(lèi)雙極性發(fā)光材料及其制備和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明具體涉及基于將螺-9，9-芴氧雜蒽的活性位功能化的制備方法，并涉及這些材料在制備過(guò)程中采用的步驟以及原料。
背景技術(shù)：
有機(jī)發(fā)光二極管由于其在平板顯示方面存在巨大潛在的應(yīng)用價(jià)值而在過(guò)去的二十多年里取得了長(zhǎng)足發(fā)展。1987年鄧青云等人首次使用有機(jī)小分子半導(dǎo)體制備了低壓高亮度發(fā)光二極管，隨后Burroughes等于1990年首次用共軛聚合物制備黃綠色電致發(fā)光器件。特別是1997年有機(jī)發(fā)光二極管首次商業(yè)化問(wèn)世以來(lái)，有機(jī)發(fā)光二極管被公認(rèn)為是下一代平面顯示和照明技術(shù)。然而，有機(jī)電致熒光二極管一直存在內(nèi)量子效率為25%限制。為了突破這一限制，磷光有機(jī)發(fā)光二極管應(yīng)運(yùn)而生，為防止磷光客體材料在固體狀態(tài)下因高濃度而發(fā)生濃度淬滅和三線(xiàn)態(tài)湮滅，通常將其摻雜到主體材料中。為此，設(shè)計(jì)合成適當(dāng)?shù)闹?體材料顯得尤為重要。而通常性能優(yōu)異的主體材料需要具備以下條件第一，高的三線(xiàn)態(tài)能級(jí)以防止主客體材料之間的能量反轉(zhuǎn)；第二，良好的成膜特性及高的熱穩(wěn)定性，以提高器件的穩(wěn)定性；第三，適當(dāng)?shù)腍0M0/LUM0能級(jí)，使得發(fā)光層及其相鄰層之間的電荷有效傳輸。螺環(huán)化合物由于具有兩個(gè)垂直的非共軛單元而使其即具有三維大體積空間位阻的剛性結(jié)構(gòu)，因而能夠有效抑制有個(gè)n分子單元間相互作用，使其具有良好的成膜特性及高的熱穩(wěn)定性；又因其兩個(gè)垂直單元的非共軛連接而能夠防止其三線(xiàn)態(tài)能級(jí)降低等諸多優(yōu)點(diǎn)而常常用于主體材料中。為了優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，使得激子能夠在發(fā)光層中有效發(fā)光，以提高器件性能，雙極性分子近年來(lái)被廣泛用于主體材料中。雙極分子既具有傳輸空穴又具有傳輸電子的能力而能夠有效的平衡載流子，并擴(kuò)大激子復(fù)合區(qū)域，從而使得激子能夠在客體材料中有效復(fù)合發(fā)光，提高器件發(fā)光效率。剛性平面芴具有高的熱穩(wěn)定性及高的三線(xiàn)態(tài)能級(jí)(2.95 eV)，通常用作空穴傳輸基團(tuán)；異喹啉具有大的共軛體系吸電子基團(tuán)而具有良好傳輸電子的能力。為此，本文設(shè)計(jì)合成了以螺_9，9-氧雜蒽芴為核引入多個(gè)吡啶類(lèi)芳基單元構(gòu)筑一系列雙極性螺環(huán)化合物，使其具螺環(huán)有良好的成膜特性和高的熱穩(wěn)定性又具有較高的三線(xiàn)態(tài)能級(jí)及良好的空穴傳輸性能。此外，通過(guò)在螺氧雜蒽芴的外圍引入不同數(shù)量的吸電子喹啉基團(tuán)，以調(diào)節(jié)化合物的電子傳輸能力和軌道能級(jí)。使得雙極性螺環(huán)化合物的空穴傳輸能力和電子傳輸能力相互平衡，以擴(kuò)大激子在發(fā)光層中高效復(fù)合發(fā)光，提高器件性能?？傊?，本發(fā)明是在對(duì)當(dāng)前有機(jī)電致發(fā)光材料全面了解的前提下，跟蹤有機(jī)電致發(fā)光二極管器件的前沿動(dòng)態(tài)，圍繞有機(jī)電致發(fā)光主體材料的合成、EL器件的制備及其相關(guān)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的相互關(guān)系展開(kāi)。以分子設(shè)計(jì)為指導(dǎo)，設(shè)計(jì)合成穩(wěn)定有效的主體材料，制備穩(wěn)定高效的磷光器件。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的提供一種螺-9，9-氧雜蒽芴類(lèi)雙極性發(fā)光材料及其制備和應(yīng)用方法，設(shè)計(jì)合成基于一種螺-9，9-氧雜蒽芴類(lèi)雙極性主體發(fā)光材料，制備穩(wěn)定有效的雙極性主體材料，其在電致發(fā)光、存儲(chǔ)器件方面存在廣泛應(yīng)用。技術(shù)方案本發(fā)明是一種螺_9，9-氧雜蒽芴類(lèi)雙極性發(fā)光材料，該材料是將螺-9，9-氧雜蒽芴的活性位進(jìn)行功能化，使其同時(shí)具備傳輸空穴和電子，從而達(dá)到器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化和高效發(fā)光，其具有如下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種螺-9，9-氧雜蒽芴類(lèi)雙極性發(fā)光材料，其特征在于該材料是將螺-9，9-氧雜蒽芴的活性位進(jìn)行功能化，使其同時(shí)具備傳輸空穴和電子，從而達(dá)到器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化和高效發(fā)光，其具有如下結(jié)構(gòu)
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的螺_9，9-氧雜蒽芴類(lèi)雙極性發(fā)光材料，其特征在于所述的通式I所代表的化合物均含螺_9，9-氧雜蒽芴，所有引入的功能性官能團(tuán)R1- R6均連接在螺_9，9-氧雜蒽芴的活性位。
3.—種如權(quán)利要求I所述的螺_9，9-氧雜蒽芴類(lèi)雙極性發(fā)光材料的制備方法，其特征在于該制備方法為 a.取9-芴酮，苯酚和甲烷磺酸在避光及氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下加熱到120-160°C反應(yīng)完全后，然后冷卻至室溫，用氫氧化鈉水溶液中和至堿性，抽濾得到高純度得到粗產(chǎn)品螺_9，9-氧雜蒽芴； b.依次取螺_9，9-氧雜蒽芴、二氯甲烷在冰水浴和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌溶解后，然后將乙酸酐經(jīng)恒壓滴液漏斗中緩慢滴加到反應(yīng)瓶中，反應(yīng)2-36小時(shí)后；將反應(yīng)混合物緩慢加入到冰水混合物中淬滅，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，加壓抽濾濃縮，以乙酸乙酯和石油醚的混合物為洗脫劑，柱層析得高純度螺_9，9-氧雜蒽芴單乙?；a(chǎn)物和雙乙酰化產(chǎn)物； c.依次取螺_9，9-氧雜蒽芴、二氯甲烷在冰水浴和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌溶解后，然后將乙酸氯經(jīng)恒壓滴液漏斗中緩慢滴加到反應(yīng)瓶中，反應(yīng)2-36小時(shí)后,將反應(yīng)混合物緩慢加入到冰水混合物中淬滅，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，加壓抽濾濃縮，以乙酸乙酯和石油醚的混合物為洗脫劑，柱層析得高純度螺_9，9-氧雜蒽芴雙乙?；a(chǎn)物； d.依次取乙酰氯、二氯甲烷在冰水浴和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌溶解后，然后將螺_9，9-氧雜蒽芴用二氯甲烷溶解經(jīng)恒壓滴液漏斗中緩慢滴加到反應(yīng)瓶中，反應(yīng)2-36小時(shí)后，將反應(yīng)混合物緩慢加入到冰水混合物中淬滅，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，加壓抽濾濃縮，以乙酸乙酯和石油醚的混合物為洗脫劑，柱層析得高純度螺-9，9-氧雜蒽芴三乙?；a(chǎn)物； e.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次取2-乙酰基-螺-9，9’氧雜蒽芴、鄰氨基芳基甲醛加入到反應(yīng)器中，注入飽和氫氧化鉀溶液和乙醇并加熱回流一夜，水洗、二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，以石油醚和二氯甲烷為洗脫劑，柱層析得高純度化合物I ; f.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次取2，2’- 二乙?；?螺-9，9’ -氧雜蒽芴、鄰氨基芳基甲醛加入到反應(yīng)瓶中，注入飽和氫氧化鉀溶液和乙醇并加熱回流一夜，水洗、二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，以石油醚和二氯甲烷為洗脫劑，柱層析得高純度化合物II ; g.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次取2，2’-三乙?；?螺-9，9’ -氧雜蒽芴、鄰氨基芳基甲醛加入到反應(yīng)瓶中，注入飽和氫氧化鉀溶液和乙醇并加熱回流一夜，水洗、二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，以石油醚和二氯甲烷為洗脫劑，柱層析得高純度化合物III ; 其一般特征結(jié)構(gòu)如下
4.一種采用權(quán)利要求3制備的螺-9，9-氧雜蒽芴類(lèi)雙極性發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于該材料應(yīng)用到有機(jī)電致發(fā)光器件。
5.如權(quán)利要求4所述的螺-9，9-氧雜蒽芴類(lèi)雙極性發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于所述的有機(jī)電致發(fā)光器件為發(fā)光二極管，發(fā)光二極管器件的結(jié)構(gòu)為透明陽(yáng)極/發(fā)光層/電子注入層/陰極，其中，發(fā)光層為主客體系統(tǒng)，螺-9，9-氧雜蒽芴類(lèi)雙極性發(fā)光材料作為發(fā)光層的主體材料。
全文摘要
螺芴氧雜蒽類(lèi)雙極性主體材料由于具有垂直的螺環(huán)結(jié)構(gòu)而能夠有效抑制分子間作用，從而抑制分子間作用及二聚體發(fā)光，并具有良好的熱穩(wěn)定性以及穩(wěn)定的無(wú)定形態(tài)。本發(fā)明為一種螺-9,9-氧雜蒽芴類(lèi)的主體材料，具體設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)如下具體涉及制備方法、在有機(jī)發(fā)光二極管器件中的應(yīng)用。該材料具有(1)較高的熱穩(wěn)定性以及穩(wěn)定的無(wú)定形態(tài)；(2)具有三維立體位阻效應(yīng)，能夠有效抑制二聚體發(fā)光；(3)制備方法和合成條件簡(jiǎn)單易行，發(fā)光效率高。其器件結(jié)構(gòu)初步及其性質(zhì)研究表明，該材料可用于紅綠光有機(jī)電致發(fā)光器件。研究結(jié)果表明這類(lèi)化合物作為主體材料在有機(jī)發(fā)光二極管方面具有巨大的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07D491/048GK102786508SQ20121024968
公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月19日
發(fā)明者儀明東, 常永正, 游宇健, 石乃恩, 解令海, 趙祥華, 黃維 申請(qǐng)人:南京郵電大學(xué)