專利名稱：一類離子液體組合物催化劑及其在反應(yīng)-萃取耦合的有機酸酯化工藝中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類離子液體組合物催化劑及其在反應(yīng)-萃取耦合強化的有機酸酯化工藝中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機酸酯是一類十分重要的有機化合物原料，在油漆、涂料、粘合劑等領(lǐng)域具有十分廣泛的工業(yè)用途。特別是近年來面對環(huán)境保護(hù)問題，人們力圖減少甲苯，二甲苯，酮類等高毒性、非環(huán)保型溶劑的使用，而大力開發(fā)和利用低毒性、環(huán)境友好型的有機酸酯類含氧有機涂料，以取代揮發(fā)性酮類和芳烴。其傳統(tǒng)的酯化工藝大多采用濃硫酸等無機強酸作為催化劑，但此工藝存在諸多缺點。如易造成設(shè)備腐蝕、催化劑難以回收、副反應(yīng)多、產(chǎn)物分離困難等。而固體催化劑(如固體酸、離子交換樹酯等)雖在產(chǎn)物分離和催化劑回收等方面具有一定優(yōu)勢，但存在催化劑融化、流失、失效、耐溫性差等缺點，且還存在催化劑內(nèi)部的動力和 傳質(zhì)限制問題，影響了其工業(yè)應(yīng)用。因此，選用新型催化劑，開發(fā)新型高效、綠色的酯化工藝具有十分重要的意義。離子液體又稱室溫離子液體(Room Temperature Ionic Liquids簡稱RTILs)是近年來備受關(guān)注的一種綠色溶劑和催化劑。它是一種熔點低于100°c的液態(tài)有機熔融鹽。由于它完全由陰陽離子組成，因此離子液體具有許多不同于常規(guī)有機溶劑的性質(zhì)，如“零”蒸汽壓、熱穩(wěn)定性高、溶解能力強及結(jié)構(gòu)與功能可設(shè)計等。近年來離子液體應(yīng)用于酸醇催化的酯化反應(yīng)中，其特有的不揮發(fā)性和獨特的溶解性使得離子液體在催化反應(yīng)中有利于產(chǎn)物的分離和催化劑的回收。因此，用離子液體取代濃硫酸或固體酸作為催化劑用于有機酸酯的工業(yè)生產(chǎn)，具有巨大的應(yīng)用潛力。目前，已有離子液體催化酯化的相關(guān)專利文獻(xiàn)報道，主要有申請?zhí)枮镃N101863855A, CN1405140A, CN1405140A, CN101007760A, CN1554638A, CNlOl147877A,CN101024613A, CNlOl 172949A等專利。在這些專利中離子液體催化劑的組分和功能單一，且因其具有強酸性導(dǎo)致的高腐蝕性、高用量成本、及因低流動性導(dǎo)致的輸送不便等缺陷，限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。這也是以上專利技術(shù)尚未見到工業(yè)應(yīng)用的最主要原因。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服離子液體催化劑以上的缺陷和更好的工業(yè)應(yīng)用，本發(fā)明首次提出了混合離子液體組合物作為酯化催化劑的方案，其主要內(nèi)容包含離子液體組合物催化劑的設(shè)計及與之配套的反應(yīng)萃取耦合工藝兩部分。設(shè)計的離子液體組合物催化劑中包含了少量的高活性強酸性離子液體作主催化劑，再輔以非腐蝕性的離子液體作助催化劑。該配方設(shè)計兼顧了反應(yīng)動力學(xué)和相分離熱力學(xué)兩方面的性能，其中主催化劑的強酸性賦予組合物溶液高的催化活性，能使反應(yīng)獲得很好的催化動力學(xué)效果，短時間內(nèi)即能達(dá)到很高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；而助催化劑除協(xié)助主催化劑起催化作用外，更多地是其還能起液-液相分離作用，能將產(chǎn)物酯驅(qū)除到另一個相，以使反應(yīng)平衡更多地向產(chǎn)物方向移動，直至反應(yīng)達(dá)到完全。此外助催化劑還能對組合物溶液起性能修飾作用，如降低粘度，降低熔點，調(diào)節(jié)親水親油性等，以使離子液體組合物催化劑更適合工業(yè)化應(yīng)用。在反應(yīng)分離工藝方面，鑒于目前的反應(yīng)精餾耦合工藝普適性差，能耗依然較大的缺陷；本發(fā)明首次提出了反應(yīng)-萃取耦合技術(shù)方案以取代已有工業(yè)應(yīng)用的反應(yīng)-精餾耦合方案。反應(yīng)-萃取耦合工藝與反應(yīng)-精餾耦合工藝相比，該工藝方案的普適性強，能夠適用于各種有機酸酯的催化反應(yīng)-分離一體化過程。此外，該工藝能耗更低，產(chǎn)物的分離更容易，催化劑的價格成本更低且利用率更高，產(chǎn)物的純度更易保證，是一條真正的綠色低碳的清潔工藝。本發(fā)明的目的在于提供一類離子液體組合物催化劑及其催化的反應(yīng)-萃取耦合強化的有機酸酯化新工藝。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一類離子液體組合物催化劑，它由兩類離子液體組分A和組分B混合組成，其中組分A所占質(zhì)量含量范圍為29TlO%，組分B所占質(zhì)量含量范圍為909Γ98%，其中，可用于組分 A的離子液體為Ν-磺酸基烷基-三乙基銨硫酸氫鹽([(Et) 3N(CH2)nSO3H] [HSO4](其中n=3-6))，N-磺酸基烷基-N-甲基咪唑硫酸氫鹽([CH3 (C3H3N2) (CH2) nS03H] [HSO4](其中n=3-6))，磺酸烷基吡啶硫酸氫鹽([C5NH4 (CH2) nS03H] [HSO4](其中n=3_6))它們的結(jié)構(gòu)式
分別為
Et"
Et-N-(CH2^5-SO3H HSO4
I
L aJ或
I y N、 ^SOaH HSO4
〈(CH2^J-SO3H HSO..t~
,...JB,\τπτπτπτπτπτπτπτπτπτι/
&( LJO其中，可用于組分B的離子液體主要有Ν-烷基咪唑硫酸氫鹽([Riim] [HSO4]其中R1含C 4)，烷基吡啶硫酸氫鹽([R2py] [HSO4]其中R2含C :(Γ4)，2-甲基吡啶硫酸氫鹽([Hmpy] [HSO4])或四烷基季銨硫酸氫鹽([(R3)3R4[HSO4]其中R3含C Γ4 ；R4含C :1 4)的
一種或兩種，它們的結(jié)構(gòu)式分別為
權(quán)利要求
1.一類離子液體組合物催化劑，其特征是它由兩類離子液體組分A和組分B混合組成，其中組分A所占質(zhì)量含量范圍為29TlO%，組分B所占質(zhì)量含量范圍為909^98%，可用于組分A的離子液體為N-磺酸基烷基-三乙基銨硫酸氫鹽、N-磺酸基烷基-N-甲基咪唑硫酸氧鹽或橫酸燒基批唳硫酸氧鹽，所述的橫酸基燒基的燒基為3 6個碳的燒基可用于組分B的離子液體主要有N-烷基咪唑硫酸氫鹽、吡啶硫酸氫鹽、烷基吡啶硫酸氫鹽、2-甲基批唳硫酸氫!鹽或四燒基季按硫酸氫!鹽的一種或兩種，其中燒基為0 4碳的燒基。
2.一種以權(quán)利要求I所述的離子液體組合物催化劑催化的反應(yīng)-萃取耦合強化的有機酸酯化工藝，其特征是它包括如下步驟 步驟I :將原料按酸與醇摩爾比為I: ri. 5:1和有機酸質(zhì)量的509^100%離子液體組合物催化劑一起加入預(yù)反應(yīng)釜中進(jìn)行預(yù)反應(yīng)； 步驟2 :將預(yù)反應(yīng)后的物系通入轉(zhuǎn)盤萃取塔，加入有機酸質(zhì)量的509^200%離子液體組合物催化劑進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)； 步驟3 :從轉(zhuǎn)盤萃取塔塔底采出離子液體相并輸入蒸發(fā)器，蒸發(fā)器塔底分離出的離子液體組合物催化劑，經(jīng)分流閥分流一部分返回預(yù)反應(yīng)釜中進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，另一部分返回轉(zhuǎn)盤萃取塔參與反應(yīng)，以此保持配方離子液體催化劑的回收再利用循環(huán)；蒸發(fā)器塔頂分離出的酸和水混合液進(jìn)入精餾塔，精餾塔側(cè)線出水直接排放，塔頂出水和少量酯的共沸物進(jìn)入轉(zhuǎn)盤萃取塔，塔底酸返回預(yù)反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)； 步驟4 :從轉(zhuǎn)盤萃取塔塔頂采出酯相，一部分返回轉(zhuǎn)盤萃取塔底部做萃取劑萃取離子液體組合物相中的少量未反應(yīng)物繼續(xù)參與反應(yīng)，以使反應(yīng)進(jìn)行完全，另一部分經(jīng)過娃膠吸附塔吸附除去微量雜質(zhì)得到純有機酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機酸酯化工藝，其特征是所述的有機酸是醋酸、丙酸或丁酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機酸酯化工藝，其特征是所述的有機酸酯是包括醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸丙酯,醋酸異丙酯,醋酸丁酯,醋酸戊酯,醋酸異戊酯,醋酸己酯,丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丙酸丁酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯或丁酸丙酯，碳原子數(shù)不超過8的有機酸酯類。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機酸酯化工藝，其特征是所述的預(yù)反應(yīng)釜操作條件為反應(yīng)溫度為60°C 115°C，機械攪拌，停留時間為l(T30min。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機酸酯化工藝，其特征是所述的轉(zhuǎn)盤萃取塔操作條件為萃取塔級數(shù)為6 10級，機械攪拌，反應(yīng)溫度為60°C 115°C，采出酯返回塔底部分與進(jìn)入硅膠吸附塔部分的體積比為1:2 1:5。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機酸酯化工藝，其特征是所述的蒸發(fā)器操作條件為離子液體相混合物蒸發(fā)溫度為145°C 195°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機酸酯化工藝，其特征是所述的精餾塔操作條件為理論塔板數(shù)為5(T70，進(jìn)料板位為第27 35塊塔板，側(cè)線采出水板位為第擴12塊塔板，操作回流比為3. 0 4.0，進(jìn)料溫度為60°C 115°C，塔頂溫度為100°C 105°C，再沸器溫度為115°C 175°C，精餾塔為填料塔或板式塔。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機酸酯化工藝，其特征是所述的硅膠吸附塔操作條件為吸附速率5 25BV/h，吸附劑再生方案為先用水作為洗脫劑以2 10BV/h流速處理吸附劑，以除去硅膠中吸附的醇、酯、及離子液體組合物催化劑，處理后的硅膠吸附劑再通過熱干空氣處理再生，再生完畢即可繼續(xù)使用。·
全文摘要
一類離子液體組合物催化劑，它由組分A和組分B混合組成，其中組分A所占質(zhì)量含量范圍為2%~10%，組分B所占質(zhì)量含量范圍為90%~98%，組分A為高活性強酸性離子液體，組分B為非腐蝕性的離子液體。一種以所述的離子液體組合物催化劑催化的反應(yīng)-萃取耦合強化的有機酸酯化工藝，它是將酸與醇及離子液體組合物催化劑一起加入預(yù)反應(yīng)釜中進(jìn)行預(yù)反應(yīng)；然后入轉(zhuǎn)盤萃取塔，加入有機酸質(zhì)量的50%~200%離子液體組合物催化劑進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)；從轉(zhuǎn)盤萃取塔塔底采出離子液體相閃蒸，閃蒸后離子液體組合物催化劑一部分返回預(yù)反應(yīng)釜中進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，另一部分返回轉(zhuǎn)盤萃取塔參與反應(yīng)，閃蒸出的酸和水混合液進(jìn)入精餾塔；從轉(zhuǎn)盤萃取塔塔頂采出有機酸酯。該工藝能耗低，產(chǎn)物分離容易。
文檔編號C07C67/08GK102773118SQ20121028933
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月14日
發(fā)明者吳有庭, 姜曉健, 張志炳, 胡興邦, 陳永樂, 黃寬 申請人:南京大學(xué)