用于經(jīng)由極限電流確定氧化還原液流電池組中的荷電狀態(tài)的設(shè)備和方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于確定溶液中的氧化還原對(duì)的氧化形式和還原形式的比的方法和設(shè)備，每種方法包括：(a)將第一固定工作電極和第一對(duì)電極與溶液接觸；(b)在第一工作電極處施加第一電勢(shì)并且測(cè)量第一恒定電流；(c)在第一工作電極處施加第二電勢(shì)并且測(cè)量第二恒定電流；其中第一電流和第二電流的符號(hào)不同；并且其中第一電流和第二電流的絕對(duì)值的比反映溶液中的氧化還原對(duì)的氧化形式和還原形式的比。當(dāng)用于監(jiān)控/控制電化學(xué)電池的內(nèi)容時(shí)，附加的實(shí)施例包括進(jìn)一步包括以下的那些：(d)氧化或還原溶液，以便改變?nèi)芤褐械难趸€原對(duì)的氧化形式和還原形式的平衡，在一定程度上依賴于第一電流和第二電流的絕對(duì)值的比。這些實(shí)施例可以用于維持電化學(xué)電池、堆或系統(tǒng)的內(nèi)容。
【專利說明】用于經(jīng)由極限電流確定氧化還原液流電池組中的荷電狀態(tài)的 設(shè)備和方法
[0001 ]相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002] 本申請(qǐng)要求于2013年11月1日提交的申請(qǐng)?zhí)枮?1/898,635的美國(guó)專利申請(qǐng)的優(yōu)先 權(quán)的利益，其內(nèi)容為任意和所有目的通過整體引用而并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及氧化還原液流電池組和用于監(jiān)控其中的電解質(zhì)的成分的方法和設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0004] 液流電池組是電化學(xué)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，其中通常為氧化還原活性化合物的電化學(xué)反 應(yīng)物溶解于被單獨(dú)地包括在負(fù)極電解質(zhì)回路和正極電解質(zhì)回路中并且通過反應(yīng)電池循環(huán) 的液體電解質(zhì)中，在反應(yīng)電池中，電能通過還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)要么被轉(zhuǎn)化成反應(yīng)物中的 化學(xué)勢(shì)能要么從反應(yīng)物中的化學(xué)勢(shì)能提取。特別在可包括多個(gè)電化學(xué)電池和多個(gè)堆的較大 系統(tǒng)中，重要的是能夠監(jiān)控每種電解質(zhì)的荷電狀態(tài)，例如在實(shí)際實(shí)現(xiàn)這些最終狀態(tài)之前知 道液流電池組什么時(shí)候"滿"或"空"。
[0005] 另外，為了最佳性能，這種系統(tǒng)的初始狀態(tài)假設(shè)負(fù)極電解質(zhì)和正極電解質(zhì)含有等 摩爾量的氧化還原活性種類，且負(fù)極電解質(zhì)的荷電狀態(tài)與正極電解質(zhì)的荷電狀態(tài)相當(dāng)。但 是在系統(tǒng)已經(jīng)經(jīng)歷一些充電/放電循環(huán)后，正極電解質(zhì)和負(fù)極電解質(zhì)可因?yàn)樵谶@些操作期 間的副反應(yīng)而變得不平衡，例如如果超電勢(shì)條件被破壞則由水會(huì)產(chǎn)生氫氣或氧氣，從而引 起不平衡和相關(guān)的性能損失。
[0006] 通過在再平衡電池 (rebalancing cell)中處理電解質(zhì)可以校正不平衡狀態(tài)。但是 在這樣做之前，有必要評(píng)估系統(tǒng)的荷電狀態(tài)且常常評(píng)估單獨(dú)的電解質(zhì)的荷電狀態(tài)。液流電 池組的荷電狀態(tài)是表示帶電與不帶電的活性物質(zhì)的濃度比的方式。通常利用光譜法或通過 電勢(shì)測(cè)量來監(jiān)控液流電池組電解質(zhì)的荷電狀態(tài)。光譜測(cè)量通常依賴于完善的光譜法，最常 依賴于顏色變化和通過紫外線-可見光譜學(xué)的測(cè)量。電化學(xué)測(cè)量是建立荷電狀態(tài)的更直接 方式。大多數(shù)這些方法基于測(cè)量電解質(zhì)溶液的電勢(shì)，該電解質(zhì)溶液的電勢(shì)可通過能斯脫方 程(Nernst equation)與濃度比相關(guān)。這種電勢(shì)測(cè)量需要參考電極，該參考電極可易于電勢(shì) 漂移并且當(dāng)與電解質(zhì)接觸較長(zhǎng)的時(shí)間時(shí)"結(jié)垢"，使得難以獲得相對(duì)于規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)的溶液的絕 對(duì)電勢(shì)。對(duì)于特定電解質(zhì)成分，荷電狀態(tài)和電勢(shì)之間的關(guān)系可能不能由斯脫方程準(zhǔn)確描述。
[0007] 本發(fā)明解決了這些缺點(diǎn)中的一些。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 某些實(shí)施例提供確定溶液中的氧化還原對(duì)(redox couple)的氧化形式和還原形 式的比的方法，每種方法包括：
[0009 ] (a)將第一固定工作電極和第一對(duì)電極與溶液接觸；
[0010] (b)在第一工作電極處施加第一電勢(shì)并且測(cè)量第一恒定電流；
[0011] (c)在第一工作電極處施加第二電勢(shì)并且測(cè)量第二恒定電流；
[0012] 其中第一電流和第二電流的符號(hào)不同；并且
[0013] 其中第一電流和第二電流的絕對(duì)值的比反映溶液中的氧化還原對(duì)的氧化形式和 還原形式的比。當(dāng)用于監(jiān)控/控制電化學(xué)電池、堆或系統(tǒng)的內(nèi)容時(shí)，附加的實(shí)施例包括進(jìn)一 步包括以下的那些：（d)氧化或還原溶液，以便改變?nèi)芤褐械难趸€原對(duì)的氧化形式和還原 形式的平衡，在一定程度上取決于第一電流和第二電流的絕對(duì)值的比。
[0014] 在其它實(shí)施例中，還可以使用兩對(duì)電極，串聯(lián)操作至與單對(duì)構(gòu)造相同的效果。因 此，附加的實(shí)施例提供確定溶液中的氧化還原對(duì)的氧化形式和還原形式的比的方法，每種 方法包括：
[0015] (a)將第一固定工作電極和第一對(duì)電極與溶液接觸；
[0016] (b)將第二固定工作電極和第二對(duì)電極與溶液接觸；
[0017] (c)相對(duì)于第一對(duì)電極在第一工作電極處施加第一電勢(shì)并且測(cè)量用于第一工作電 極的第一恒定電流；
[0018] (d)相對(duì)于第二對(duì)電極在第二工作電極處施加第二電勢(shì)并且測(cè)量用于第二工作電 極的第二恒定電流；
[0019] 其中第一電流和第二電流具有相反的符號(hào);并且
[0020] 其中第一電流和第二電流的絕對(duì)值的比反映溶液中的氧化還原對(duì)的氧化形式和 還原形式的比。當(dāng)用于監(jiān)控/控制電化學(xué)電池的內(nèi)容時(shí)，附加的實(shí)施例進(jìn)一步包括(e)氧化 或還原溶液，以便改變?nèi)芤褐械难趸€原對(duì)的氧化形式和還原形式的平衡，在一定程度上 取決于第一電流和第二電流的絕對(duì)值的比。
[0021] 本發(fā)明還教導(dǎo)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，每個(gè)系統(tǒng)包括：
[0022] (a)包括第一電解質(zhì)溶液的流體回路和包括第二電解質(zhì)溶液的分立的流體回路；
[0023] (b)至少一對(duì)電極，每個(gè)電極與第一電解質(zhì)溶液獨(dú)立地流體接觸或與第一和第二 電解質(zhì)溶液中的每一個(gè)獨(dú)立地流體接觸，每對(duì)電極由第一固定工作電極和第一對(duì)電極組 成;和
[0024] (c)可選的控制系統(tǒng)，其包括電源和傳感器，與每對(duì)電極關(guān)聯(lián)的，所述控制系統(tǒng)被 配置成能夠相對(duì)于第一對(duì)電極在每個(gè)第一工作電極處施加第一和第二電勢(shì)，并且測(cè)量與所 述電勢(shì)關(guān)聯(lián)的第一電流和第二電流;和
[0025] (d)可選的軟件，其能夠計(jì)算每個(gè)電極對(duì)之間的第一電流和第二電流的絕對(duì)值的 比，其反映溶液中的氧化還原對(duì)的氧化形式和還原形式的比。這種能量系統(tǒng)可以進(jìn)一步包 括與每個(gè)電極對(duì)關(guān)聯(lián)的至少一個(gè)再平衡子系統(tǒng)。
【附圖說明】
[0026]當(dāng)結(jié)合附圖閱讀時(shí)可以進(jìn)一步理解本申請(qǐng)。出于說明主題的目的，圖中顯示了主 題的典型實(shí)施例；但是本主題的公開并不局限于公開的特定方法、裝置和系統(tǒng)。另外，附圖 不一定是按比例繪制。在圖中：
[0027]圖1提供結(jié)合荷電狀態(tài)測(cè)量設(shè)備的氧化還原液流電池組的示意圖。
[0028]圖2描述本文所述的一種電極構(gòu)造。
[0029] 圖3顯示如示例1所述使用玻璃碳電極的電流作為在20mol%Fe3+/80mol%Fe2+時(shí) 1M六氰化鐵氧化和還原的時(shí)間的函數(shù)的關(guān)系。
[0030] 圖4顯示如示例1所述使用玻璃碳電極的電流作為在60mol%Fe3+/40mol%Fe2+時(shí) 1M六氰化鐵氧化和還原的時(shí)間的函數(shù)的關(guān)系。
[0031] 圖5顯示如示例1所述使用玻璃碳電極的電流作為在95mol%Fe3+/5mol%Fe2+時(shí)1M 六氰化鐵氧化和還原的時(shí)間的函數(shù)的關(guān)系。
[0032] 圖6顯示如示例2所述使用玻璃碳電極的電流作為在36mol%Fe3+/64mol%Fe2+時(shí) 0.92M六氰化鐵氧化和還原的時(shí)間的函數(shù)的關(guān)系。
[0033] 圖7顯示如示例2所述使用玻璃碳電極的電流作為在53.4mol%Fe3+/46.6mol%Fe2 +時(shí)0.92M六氰化鐵氧化和還原的時(shí)間的函數(shù)的關(guān)系。
[0034] 圖8顯示如示例2所述使用玻璃碳電極的電流作為在76.8mol %Fe3+/23.2mol %Fe2 +時(shí)0.92M六氰化鐵氧化和還原的時(shí)間的函數(shù)的關(guān)系。
[0035] 圖9顯示如示例2所述使用玻璃碳電極的電流作為在100mol%Fe3+/0mol%Fe2+時(shí) 0.92M六氰化鐵氧化和還原的時(shí)間的函數(shù)的關(guān)系。
【具體實(shí)施方式】
[0036]本發(fā)明涉及氧化還原液流電池組和用于監(jiān)控其中的電解質(zhì)(正極電解質(zhì)或負(fù)極電 解質(zhì)或兩者）的成分的方法和設(shè)備。特別地，本發(fā)明涉及以下方法和構(gòu)造，即使用基本上由 第一固定工作電極和第一對(duì)電極(或兩對(duì)工作電極和對(duì)電極)組成的構(gòu)造以測(cè)量氧化還原 對(duì)的氧化形式和還原形式的比例，以及電解質(zhì)的荷電狀態(tài)。本發(fā)明的方法基于一組電極之 間的極限電流的使用并且不依賴參考電極來測(cè)量或控制電勢(shì)。當(dāng)氧化還原液流電池組(或 其它電化學(xué)裝置)的控制與監(jiān)控系統(tǒng)的部分作為充電和放電周期的反饋和操作期間可能出 現(xiàn)的任何荷電損失或不平衡的指示時(shí)，本發(fā)明因此允許調(diào)節(jié)比例或荷電狀態(tài)用于電化學(xué)裝 置的最佳性能。
[0037] 通過參照結(jié)合附圖和示例的下述描述可以更容易地理解本發(fā)明，附圖和示例的全 部構(gòu)成本公開的一部分。將理解的是，本發(fā)明不限于本文描述和/或示出的具體產(chǎn)品、方法、 條件或參數(shù)，本文使用的術(shù)語(yǔ)僅以示例的方式用于描述具體實(shí)施例的目的，而不旨在限制 任何要求保護(hù)的發(fā)明。同樣地，除非另有具體說明，否則關(guān)于可能的機(jī)構(gòu)或作用模式或用于 改進(jìn)的理由的任何描述僅是說明性的，本文的發(fā)明不受任何這種建議的機(jī)構(gòu)或作用模式或 用于改進(jìn)的理由的正確或錯(cuò)誤的限制。在整個(gè)文本中，應(yīng)認(rèn)識(shí)到，描述是指設(shè)備 (composition)和使用所述設(shè)備的方法。即，本公開描述和/或要求保護(hù)與系統(tǒng)或設(shè)備或制 造或使用系統(tǒng)或設(shè)備的方法相關(guān)的特征或?qū)嵤├瑧?yīng)理解，這種說明書和/或權(quán)利要求旨在 將這些特征或?qū)嵤├龜U(kuò)展至在每種這些情況(即系統(tǒng)、設(shè)備和使用方法）中的實(shí)施例。
[0038] 在本公開中，單數(shù)形式"一"、"一個(gè)"和"所述"包括復(fù)數(shù)個(gè)指示物，提及的特定數(shù)值 至少包括該特定數(shù)值，除非上下文另外明確指出。因此，例如，提及"材料"是指本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的這類材料及其等同物中的至少一種等。
[0039] 當(dāng)值通過使用描述符"約"被表達(dá)為近似值時(shí)，應(yīng)理解，該特定值構(gòu)成另一實(shí)施例。 一般而言，使用術(shù)語(yǔ)"約"表示可根據(jù)試圖通過公開的主題獲得的期望的屬性變化的近似值 并且將基于其功能在使用術(shù)語(yǔ)的具體上下文中解釋。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠按照常規(guī)對(duì)其 進(jìn)行解釋。在一些情況下，用于特定值的有效數(shù)字的數(shù)量可以是確定詞語(yǔ)"約"的程度的一 種非限制性方法。在其它情況下，在一系列值中使用的等級(jí)可用于確定對(duì)針對(duì)每個(gè)值的術(shù) 語(yǔ)"約"的有效的預(yù)期范圍。當(dāng)存在時(shí)，所有范圍是包括的和可組合的。即，在范圍內(nèi)陳述的 值包括在該范圍內(nèi)的每個(gè)值。
[0040] 應(yīng)理解，為清楚起見本文在單獨(dú)的實(shí)施例的上下文中描述的本發(fā)明的特定特征還 可結(jié)合單個(gè)實(shí)施例提供。即，除非明顯不相容或明確地排除，否則每個(gè)個(gè)別實(shí)施例被認(rèn)為可 與任何其它實(shí)施例結(jié)合并且這種結(jié)合被認(rèn)為是另一個(gè)實(shí)施例。相反，為簡(jiǎn)明起見在單個(gè)實(shí) 施例的上下文中描述的本發(fā)明的各種特征也可單獨(dú)地或以任何子組合提供。最后，當(dāng)實(shí)施 例可被描述為一系列步驟的部分或更通用的結(jié)構(gòu)的部分時(shí)，每個(gè)所述步驟也可被認(rèn)為是本 身可與其它組合的獨(dú)立實(shí)施例。
[0041] 當(dāng)列表被提供時(shí)，除非另有說明，否則將理解的是，該列表的每個(gè)單獨(dú)元素和該列 表的每個(gè)組合是單獨(dú)的實(shí)施例。例如，被提供為"A、B或C"的實(shí)施例的列表將被解釋為包括 實(shí)施例 "A"、"B"、Τ'、"A或B"、"A或(Τ'、"B或C"或 "A、B或C"。
[0042]下列描述被認(rèn)為有助于理解本發(fā)明。從第一原則開始，液流電池組中的電解質(zhì)由 可存儲(chǔ)電子的活性材料組成；因此，活性材料同時(shí)存在充電狀態(tài)和放電（或非充電)狀態(tài)。如 果所有的活性材料被放電，則電解質(zhì)被稱為具有〇%的荷電狀態(tài)，相反，如果所有的活性材 料處于充電狀態(tài)，則荷電狀態(tài)是100%。在任何中間的荷電狀態(tài)(0%〈30(：〈100%)處，將存在 充電活性材料和放電活性材料的非零濃度。當(dāng)電流通過與這種電解質(zhì)接觸的電極時(shí)，活性 材料的分子將根據(jù)電極的電勢(shì)充電或放電。對(duì)于有限面積的電極，極限電流密度(is?)將與 由電化學(xué)過程消耗的種類的濃度成比例。
[0043] 例如，如果在50%S0C時(shí)的活性物質(zhì)具有0V的平衡電勢(shì)，并且在+100mV處保持電 極，則放電活性物質(zhì)將被轉(zhuǎn)變?yōu)閹щ娀钚晕镔|(zhì)并且用于氧化的電流能夠在電極處被測(cè)量。 假定活性物質(zhì)的體積和濃度較大，則S0C將不會(huì)顯著地改變，并且在已經(jīng)暫時(shí)保持電壓之 后，電流將接近恒定值。該極限電流密度（ii im，每單位電極表面積的電流)取決于放電活性 物質(zhì)(被耗盡的種類)的體積濃度(C)，放電活性物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)(D)、擴(kuò)散層的厚度(δ)和根 據(jù)以下等式在反應(yīng)中傳遞的電子的數(shù)目（η):
[0044]
[0045] 因此，如果擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散層厚度已知，則帶電活性物質(zhì)或放電活性物質(zhì)的濃度 可通過測(cè)量在電化電對(duì)(electrochemical couple)的氧化或還原過程期間的極限電流直 接確定。實(shí)際上，D和δ的精確確定是很重要的，因此本發(fā)明將依賴于通過測(cè)量氧化和還原過 程中極限電流的比來確定帶電活性物質(zhì)與放電活性物質(zhì)的濃度比。
[0046] 對(duì)于可逆的電化電對(duì)，在帶電和放電分子種類之間有最小的結(jié)構(gòu)或化學(xué)變化(對(duì) 于準(zhǔn)可逆或較少可逆的電化電對(duì)，相同的原理起作用，盡管伴隨增加的關(guān)聯(lián)的誤差。在一些 應(yīng)用中，這些增加的誤差是可接受或可校正的，從而允許本方法與這些系統(tǒng)一起使用。這表 示對(duì)于氧化處理(ox)和還原處理(red)，這兩個(gè)處理中的擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散層厚度是類似的， 即，Dc* ? Dy和δΜ ? δΜ(1。法拉第常數(shù)和電子的數(shù)目將不改變，從而：
[0047]
[0048]其中，Α可以是或單位元素(unity)(在理想情況下）或校正常數(shù)以解釋如通過其它 方法實(shí)驗(yàn)上確定的擴(kuò)散系數(shù)或擴(kuò)散層中的差異。Cc*是(在還原時(shí)耗盡的)活性物質(zhì)的氧化形 式的濃度，Cred是(在氧化時(shí)耗盡的）活性物質(zhì)的還原形式的濃度。濃度(或極限電流)比可以 容易地轉(zhuǎn)變成為百分比的SOC:
[0049]
[0050] 盡管這種方法明顯簡(jiǎn)單，但是并不意味這些關(guān)系已經(jīng)被認(rèn)識(shí)到或已經(jīng)被電化學(xué)領(lǐng) 域的技術(shù)人員應(yīng)用于液流電池組系統(tǒng)。
[0051] 實(shí)際上，上述等式表示理想的情況，并且電流的比可能需要以更經(jīng)驗(yàn)的方式與荷 電狀態(tài)相關(guān)。在使用多組電極的情況下，工作電極的表面積可以選擇成使得它們不相等，在 這樣的情況下，電流的比和電流密度的比將不相等（I ox/1 red矣i ox/ i red )。另外，對(duì)于氧化和 還原種類的擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散層厚度盡管類似，但是不相等。在一些實(shí)施例中，選擇的電勢(shì)保 持(potential holds)可以是使得氧化保持與E1/2之間的差與還原保持與E1/2之間的差的大 小不同，從而即使擴(kuò)散特征沒有變化(DofDred以及3。\=3。〇，比例常數(shù)八也可以與單位元素 顯著不同。
[0052]可以通過在整個(gè)荷電狀態(tài)范圍校正極限電流技術(shù)解釋這些因子。例如，將在多個(gè) S0C下測(cè)量對(duì)于特定操作方式(表面積、電勢(shì)大小等）的氧化和還原電流。荷電狀態(tài)可以通過 諸如光譜學(xué)或電荷計(jì)算的另一技術(shù)獨(dú)立地測(cè)量。于是電流比Iox/Ired可以與經(jīng)由比例常數(shù) (即，上述等式中的A)通過獨(dú)立方法或通過更復(fù)雜的公式確定的Cox/Cred有關(guān)?？蛇x地，Ιοχ/ Ired可以通過不進(jìn)行這種校正被立即轉(zhuǎn)變?yōu)?原始的" S0C，但是隨后"原始的" S0C可以與獨(dú) 立測(cè)量的S0C相關(guān)以給出適當(dāng)?shù)男Ｕ蜃踊蚬健?br>[0053]用于氧化或還原處理的極限電流可以通過簡(jiǎn)單的三電極實(shí)驗(yàn)（工作電極、對(duì)電極 和參考電極)測(cè)量。例如，如果用于電解質(zhì)對(duì)(electrolyte couple)的Ei/2相對(duì)Ag+/Ag°為 0V，則工作電極可以保持在相對(duì)Ag+/Ag° +100mV和相對(duì)時(shí)間測(cè)量的電流。在短時(shí)間后，電流 將達(dá)到將建立極限氧化電流Iiim#的接近恒定值。在相對(duì)Ag+/Ag°-100mV重復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)將建 立極限還原電流Il lm,red。如果每個(gè)實(shí)驗(yàn)使用同一電極，則表面積相同并且電流比等于可以 從其確定濃度比的電流密度比。
[0054] 然而，不需要參考電極來獲得類似的信息。當(dāng)不使用第三參考電極時(shí)，通常相對(duì)于 第一對(duì)電極在第一工作電極處施加第一電勢(shì)和第二電勢(shì)；電勢(shì)相對(duì)于在對(duì)電極處測(cè)量的溶 液電勢(shì)被保持。在這樣的情況下，任何電解質(zhì)對(duì)具有相對(duì)溶液電勢(shì)0V的電勢(shì)，并且工作電極 可以保持在相對(duì)溶液電勢(shì)的正電勢(shì)或負(fù)電勢(shì)（例如，針對(duì)氧化的+1 〇〇mV，或針對(duì)還原的-100mV)。在極限電流變成常數(shù)或接近常數(shù)時(shí)，可以再次測(cè)量該極限電流。
[0055] 在該背景下，可列舉本發(fā)明的許多實(shí)施例中的至少一些實(shí)施例。
[0056] 某些實(shí)施例提供確定溶液中的氧化還原對(duì)的氧化形式和還原形式的比的方法，每 種方法包括：
[0057] (a)將第一固定工作電極和第一對(duì)電極與溶液接觸；
[0058] (b)在第一工作電極處施加第一電勢(shì)并且測(cè)量第一恒定電流；
[0059] (c)在第一工作電極處施加第二電勢(shì)并且測(cè)量第二恒定電流；
[0060] 其中第一電流和第二電流的符號(hào)不同；并且
[0061 ]其中根據(jù)如上所述的等式，第一電流和第二電流的絕對(duì)值的比反映溶液中的氧化 還原對(duì)的氧化形式和還原形式的比。該比可以簡(jiǎn)單地用于以各種間隔或?qū)崟r(shí)監(jiān)控電化學(xué)電 池，以便知道何時(shí)調(diào)節(jié)電流輸入或從所述系統(tǒng)的輸出?？蛇x地，當(dāng)這種方法單獨(dú)應(yīng)用于電化 學(xué)的正極電解質(zhì)和負(fù)極電解質(zhì)兩者時(shí)，比的比較可用作用于確定再平衡一種電解質(zhì)或兩種 電解質(zhì)的需要的基礎(chǔ)。例如，附加的實(shí)施例包括在該段落中已經(jīng)描述的那些步驟，并且進(jìn)一 步包括(d)氧化或還原溶液，以便改變?nèi)芤褐械难趸€原對(duì)的氧化形式和還原形式的平衡， 在一定程度上取決于第一電流和第二電流的絕對(duì)值的比。這些實(shí)施例可以用于維持電化學(xué) 電池、堆或系統(tǒng)的內(nèi)容。
[0062]是否描述為確定溶液中的氧化還原對(duì)的氧化形式和還原形式的比的方法或描述 為維持電化學(xué)電池、堆或系統(tǒng)的方法，在使用第一固定工作電極和第一對(duì)電極的這些方法 中的某些方法中，方法可以在不存在或存在第三(參考）電極時(shí)進(jìn)行。即，不是必須要使用參 考電極或第三電極。
[0063]方法可以被進(jìn)行使得第一電勢(shì)比氧化還原對(duì)的平衡電勢(shì)更正;并且第二電勢(shì)比氧 化還原對(duì)的平衡電勢(shì)更負(fù)。在其它有時(shí)重疊的實(shí)施例中，第一電勢(shì)與平衡電勢(shì)之差的大小 以及平衡電勢(shì)與第二電勢(shì)之差的大小基本上相同?？梢赃M(jìn)行這些方法，從而第一電勢(shì)和第 二電勢(shì)可以是大小基本上相同，但不必須，但符號(hào)相反。如本文所使用的，在電勢(shì)差的上下 文中，術(shù)語(yǔ)"基本上相同"意圖暗示相對(duì)于兩個(gè)值的均值小于約20%的差。實(shí)際上，用戶可能 愿意設(shè)法獲得接近同等的大小，與實(shí)際上可能差不多，但是另外提供了該差相對(duì)于兩個(gè)電 勢(shì)的平均值小于25%、15%、10%或5%。
[0064] 工作電極和對(duì)電極通常但并不必須例如大小不同，使得第一工作電極和對(duì)電極均 具有接觸溶液的表面積，并且工作電極的表面積小于對(duì)電極的表面積。這種布置促使電流 的極限處于工作電極處。在不受到任何特別理論的正確或不正確約束的情況下，認(rèn)為如果 對(duì)電極變小(相對(duì)于工作電極），電流將在對(duì)電極而不是工作電極處受到限制，電流的符號(hào) 仍將由電勢(shì)的符號(hào)設(shè)定，但是大小現(xiàn)在將通過在與工作電極處發(fā)生的反應(yīng)的相對(duì)方向的對(duì) 電極處的反應(yīng)控制。計(jì)算可以用于調(diào)節(jié)該差，只要是可以理解的（即，在這種情況中，工作電 極和對(duì)電極的角色已經(jīng)顛倒）。使用更大的尺寸比避免在兩個(gè)電極處的效果的任何混淆或 貢獻(xiàn)。在特定優(yōu)選實(shí)施例中，第一工作電極的表面積小于第一對(duì)電極的約20%，更優(yōu)選在約 1 %到10%的范圍內(nèi)，通過附加的實(shí)施例提供第一工作電極的表面積可以為第一對(duì)電極的 從約 5%、10%、20%、30%、40%或50%到約90%、80%、70%、60%或50%。
[0065] 在其它實(shí)施例中，還可以使用兩對(duì)電極，串聯(lián)操作至與單對(duì)構(gòu)造相同的效果。即， 某些實(shí)施例提供確定溶液中的氧化還原對(duì)的氧化形式和還原形式的比的方法，每種方法包 括：
[0066] (a)將第一固定工作電極和第一對(duì)電極與溶液接觸；
[0067] (b)將第二固定工作電極和第二對(duì)電極與溶液接觸；
[0068] (c)相對(duì)于第一對(duì)電極在第一工作電極處施加第一電勢(shì)并且測(cè)量用于第一工作電 極的第一恒定電流；
[0069] (d)相對(duì)于第二對(duì)電極在第二工作電極處施加第二電勢(shì)并且測(cè)量用于第二工作電 極的第二恒定電流；
[0070] 其中第一電流和第二電流具有相反的符號(hào);并且
[0071] 其中第一電流和第二電流的絕對(duì)值的比反映溶液中的氧化還原對(duì)的氧化形式和 還原形式的比。類似于單個(gè)電極對(duì)的布置，這個(gè)比可以以各種間隔或?qū)崟r(shí)簡(jiǎn)單地用于監(jiān)控 電化學(xué)電池，以便知道何時(shí)調(diào)節(jié)電流輸入或從所述系統(tǒng)的輸出。可選地，當(dāng)這種方法單獨(dú)應(yīng) 用于電化學(xué)的正極電解質(zhì)和負(fù)極電解質(zhì)兩者時(shí)，比的比較可以用作確定再平衡一種電解質(zhì) 或這兩種電解質(zhì)的需要的基礎(chǔ)。例如，附加的實(shí)施例包括包括在該段落中已經(jīng)描述的那些 步驟，并且進(jìn)一步包括(e)氧化或還原溶液，以便改變?nèi)芤褐械难趸€原對(duì)的氧化形式和還 原形式的平衡，在一定程度上取決于第一電流和第二電流的絕對(duì)值的比。這些實(shí)施例也可 以用于維持電化學(xué)電池、堆或系統(tǒng)的內(nèi)容。在這些兩對(duì)電極布置的情況下，第一電勢(shì)和第二 電勢(shì)在同一時(shí)間（同時(shí))或以交錯(cuò)時(shí)間被施加在每個(gè)電極對(duì)。
[0072] 是否描述為確定溶液中的氧化還原對(duì)的氧化形式和還原形式的比的方法或描述 為維持電化學(xué)電池、堆或系統(tǒng)的方法，在使用兩對(duì)固定工作電極和對(duì)電極的這些方法中的 特定方法中，方法可在不存在或存在第三(參考)電極時(shí)進(jìn)行。即，不是必須要使用參考電極 或第三電極。當(dāng)不使用第三參考電極時(shí)，通常相對(duì)于各個(gè)對(duì)電極在第一工作電極處施加第 一電勢(shì)和第二電勢(shì)。
[0073] 術(shù)語(yǔ)"兩對(duì)"或"匹配的對(duì)"的固定工作電極和對(duì)電極不旨在暗示各個(gè)電極必須是 相等或互補(bǔ)的大小，或第一工作電極僅與第一對(duì)電極合作并且第二工作電極僅與第二對(duì)電 極合作，然而事實(shí)上，這些情況中的任何一種都是可以的。相反，該術(shù)語(yǔ)旨在暗示存在并使 用兩組類似大小的電極，可選地如果使用不同大小的電極的組，則需要評(píng)估和調(diào)節(jié)該差用 于計(jì)算。然而，在優(yōu)選實(shí)施例中，使用所謂的兩對(duì)電極，每對(duì)的工作電極和對(duì)電極被定位成 在空間上彼此接近，而每對(duì)被定位成空間上分開以防止交叉電流。一對(duì)將被偏振成正電勢(shì) 以測(cè)量氧化極限電流，一對(duì)將被負(fù)偏振以測(cè)量還原極限電流。
[0074] 這種裝置將每對(duì)電極保持在適當(dāng)?shù)碾妱?shì)并且通過每個(gè)回路測(cè)量電流。極限電流的 比可以直接顯示或記錄，并且假設(shè)工作電極表面積相等或接近相等，其將等于或幾乎等于 極限/恒定電流密度的比，并且等于濃度比(或與濃度比成比例）。對(duì)于隨著時(shí)間電極表面積 改變的擔(dān)心可以通過周期性切換測(cè)量還原處理和測(cè)量氧化處理的對(duì)而減輕，使得表面積的 任何改變（由于電極結(jié)垢)將均勻地出現(xiàn)在這兩個(gè)電極上。本發(fā)明還延伸到能夠用作簡(jiǎn)單恒 電勢(shì)器的裝置以將每對(duì)電極保持在恒定電勢(shì)并且測(cè)量產(chǎn)生的電流，以及簡(jiǎn)單的算法以計(jì)算 電流的比并將它轉(zhuǎn)換成基于其它用戶輸入的濃度或荷電狀態(tài)。
[0075] 在某些實(shí)施例中，其中第一工作電極和第二工作電極與第一對(duì)電極和第二對(duì)電極 都具有接觸溶液的表面，第一工作電極和第二工作電極表面積中的每一個(gè)可以小于第一對(duì) 電極和第二對(duì)電極的各個(gè)或單獨(dú)面積，使得電流響應(yīng)僅通過或主要通過工作電極的極限 (恒定）電流密度確定。在其它實(shí)施例中，有時(shí)重疊，第一工作電極和第二工作電極的每個(gè)表 面積基本上相同并且第一對(duì)電極和第二對(duì)電極中的每一個(gè)基本上相同。在本文中的術(shù)語(yǔ) "基本上相同"指在彼此約10%的區(qū)域內(nèi)。實(shí)際上，可以僅使用如制造的兩個(gè)類似大?。ɡ?如，相同型號(hào)）的工作電極。由于大小的顯著差異將提供給顯著的誤差源，本領(lǐng)域技術(shù)人員 想尋找這樣的電極，在該電極中，面積的差接近于制造商對(duì)于電極的規(guī)定面積的規(guī)格或在 該規(guī)格內(nèi)。
[0076] 如在單個(gè)電極對(duì)布置中，工作電極和對(duì)電極的相對(duì)表面積可以配置成使得在特定 優(yōu)選實(shí)施例中，第一工作電極和第二工作電極的表面積均分別小于第一對(duì)電極和第二對(duì)電 極的表面積的約20 %，更優(yōu)選在約1 %到約10 %的范圍內(nèi)，通過附加的實(shí)施例提供工作電極 的表面積可以為各個(gè)對(duì)電極從約5%、10%、20%、30%、40 %或50%到約90%、80%、70%、 60%或 50%。
[0077]正如單對(duì)系統(tǒng)一樣，可以進(jìn)行使用兩對(duì)電極的方法，使得第一電勢(shì)比氧化還原對(duì) 的平衡電勢(shì)更正；并且第二電勢(shì)比氧化還原對(duì)的平衡電勢(shì)更負(fù)。在其它實(shí)施例中，有時(shí)重 疊，第一電勢(shì)與平衡電勢(shì)之差的大小和平衡電勢(shì)與第二電勢(shì)之差的大小基本上相同。可以 進(jìn)行這些方法，使得第一電勢(shì)和第二電勢(shì)可以是但不必須大小基本上相同，但符號(hào)相反。
[0078] 是否使用一對(duì)或兩對(duì)電極系統(tǒng)，附加的單獨(dú)實(shí)施例提供氧化還原對(duì)的氧化形式和 還原形式的比在約1:99、5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50: 50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5或約99:1的范圍內(nèi)。在優(yōu) 選實(shí)施例中，氧化還原對(duì)的氧化形式和還原形式的比在從約20:80到約80:20的范圍內(nèi)。
[0079] 該方法在氧化還原對(duì)和電解質(zhì)的范圍方面的實(shí)用性上是靈活的，包括包括2-16族 的金屬或準(zhǔn)金屬的那些對(duì)，包括鑭系和錒系元素;例如包括其中氧化還原對(duì)包括Al、As、Ca、 〇〇、(：〇、0、〇1、卩6、]\^、]\111、]\1〇、附、513、56、51、511、1^、￥、￥、211或2『的那些，包括厶1、厶8、〇&、〇6、 (：〇、0、〇1、？6、]\%、]\111、]\1〇、附、313、36、3丨、311、11、￥、1、211或24勺配位化合物，以及含水或不含 水的電解質(zhì)溶液。另外，方法可用于流動(dòng)或靜態(tài)電解質(zhì)中。在這種情況下，非常優(yōu)選的是，施 加的電壓是適當(dāng)?shù)幕蚶@工作電極的局部流動(dòng)足夠低以允許達(dá)到極限電流。
[0080] 出于如上所述的原因，該方法特別適于以可逆的氧化還原對(duì)的方式使用，但是也 可以以準(zhǔn)可逆的對(duì)的方式使用。
[0081] 另外，該方法在電極材料的選擇上是靈活的，盡管在特定優(yōu)選實(shí)施例中，至少一個(gè) 工作電極或?qū)﹄姌O包括碳的同素異形體，包括碳的摻雜形式，更優(yōu)選包括石墨或金剛石。
[0082] 到現(xiàn)在為止已經(jīng)就第一和第二恒定電流描述了該方法。該恒定電流可以從電流相 對(duì)時(shí)間的曲線圖的分析中計(jì)算。在優(yōu)選的實(shí)施例中，提及"恒定電流"指的是在擴(kuò)大應(yīng)用(例 如，一分鐘)各個(gè)第一電勢(shì)和第二電勢(shì)之后建立的穩(wěn)定的極限電流。然而，為清楚起見，第一 電流或第二電流中的至少一個(gè)的恒定度的特征也可以表現(xiàn)為1秒內(nèi)小于0.1 %的變化或10 秒內(nèi)小于1 %的變化。在其它實(shí)施例中，電流的恒定度也可以指的是在1、2、5、10、20或60秒 的時(shí)期內(nèi)小于5%、2%、1 %、0.5%或0.1 %的變化。顯然，較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)的較少變化更可能反 映更穩(wěn)定的和有用的結(jié)果。
[0083]因?yàn)檫@些方法在對(duì)不必定量氧化還原對(duì)的單獨(dú)的氧化形式和還原形式的任何應(yīng) 用中是有用的，例如對(duì)的絕對(duì)濃度不變僅改變這些形式的比例，所以方法特別適用于液流 電池組系統(tǒng)，其中溶液包括在工作的電化學(xué)電池(例如，工作的液流電池組電池或回路）的 半電池流體回路內(nèi)，所述工作的電化學(xué)電池產(chǎn)生或存儲(chǔ)電能。在如上所述的那些方法中，包 括氧化或還原溶液，以便改變?nèi)芤褐械难趸€原對(duì)的氧化形式和還原形式的平衡，在一定 程度上取決于第一電流和第二電流的絕對(duì)值的比，附加的實(shí)施例提供該氧化或還原通過電 化學(xué)地進(jìn)行。在其它實(shí)施例中，這可以通過添加化學(xué)氧化或還原劑完成。在電化學(xué)地進(jìn)行 中，溶液的氧化或還原可以在再平衡子系統(tǒng)中進(jìn)行，例如，在負(fù)極電解質(zhì)的荷電狀態(tài)和正極 電解質(zhì)的荷電狀態(tài)彼此不同或與期望的狀態(tài)不同的情況下。在其它實(shí)施例中，對(duì)于驅(qū)動(dòng)能 量的存儲(chǔ)或檢索，荷電狀態(tài)監(jiān)控器可以用作對(duì)速率、階躍時(shí)間、停止時(shí)間和其它工作特征的 控制，在這樣的情況下，通過主液流電池組電池、堆或系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)方法。
[0084] 在這一點(diǎn)上，已經(jīng)就確定溶液中氧化還原對(duì)的氧化形式和還原形式的比的方法， 或維持電化學(xué)系統(tǒng)中的平衡的方法描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該理解的是，其它實(shí)施例包括對(duì) 使用這些方法有用的那些系統(tǒng)和關(guān)聯(lián)的特征。即，某些其它實(shí)施例提供能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，每個(gè) 系統(tǒng)包括：
[0085] (a)包括第一電解質(zhì)溶液的流體回路和包括第二電解質(zhì)溶液的分立的流體回路； 和
[0086] (b)至少一對(duì)電極，每個(gè)電極與第一電解質(zhì)溶液獨(dú)立地流體接觸或與第一和第二 電解質(zhì)溶液中的每一個(gè)獨(dú)立地流體接觸，每對(duì)電極由第一固定工作電極和第一對(duì)電極組 成。這些電解質(zhì)溶液和電極可以包括如上所述用于該方法的任何特征和構(gòu)造。
[0087] 其它實(shí)施例提供能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，進(jìn)一步包括：
[0088] (c)控制系統(tǒng)，包括電源和傳感器，與每對(duì)電極關(guān)聯(lián)，所述控制系統(tǒng)被配置成能夠 相對(duì)于第一對(duì)電極在每個(gè)第一工作電極處施加第一電勢(shì)和第二電勢(shì)，并且測(cè)量與所述電勢(shì) 關(guān)聯(lián)的第一電流和第二電流。
[0089] 其它實(shí)施例提供能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，進(jìn)一步包括：（d)軟件，其能夠計(jì)算每個(gè)電極對(duì)之 間的第一電流和第二電流的絕對(duì)值的比，該比反映溶液中的氧化還原對(duì)的氧化形式和還原 形式的比。
[0090] 在附加的實(shí)施例中，能量存儲(chǔ)系統(tǒng)甚至進(jìn)一步包括與每個(gè)電極對(duì)關(guān)聯(lián)的至少一個(gè) 再平衡子系統(tǒng)，所述再平衡系統(tǒng)與第一電解質(zhì)回路或與第一和第二電解質(zhì)回路中的每一個(gè) 流體連通，所述再平衡子系統(tǒng)可由控制系統(tǒng)控制，以響應(yīng)于計(jì)算的每個(gè)電極對(duì)之間的第一 電流和第二電流的絕對(duì)值的比在各個(gè)再平衡子系統(tǒng)中氧化或還原電解質(zhì)溶液。
[0091] 在任何一個(gè)實(shí)施例中，第一電解質(zhì)溶液可以是正極電解質(zhì)溶液，第二電解質(zhì)溶液 可以是負(fù)極電解質(zhì)溶液。在其它實(shí)施例中，電解質(zhì)的性質(zhì)被顛倒，使得第一電解質(zhì)溶液是負(fù) 極電解質(zhì)溶液，第二電解質(zhì)溶液是正極電解質(zhì)溶液。
[0092] 更寬泛地，裝置不局限于能量存儲(chǔ)/釋放系統(tǒng)，并且特定實(shí)施例提供給裝置，每個(gè) 裝置包括：
[0093] (a)至少一對(duì)電極，每個(gè)電極與電解質(zhì)溶液獨(dú)立流體接觸，每對(duì)電極由第一固定工 作電極和第一對(duì)電極組成;和
[0094] (b)控制系統(tǒng)，包括電源和傳感器，與每對(duì)電極關(guān)聯(lián)，所述控制系統(tǒng)被配置成能夠 相對(duì)于第一對(duì)電極在每個(gè)第一工作電極處施加第一和第二電勢(shì)，并且測(cè)量與所述電勢(shì)關(guān)聯(lián) 的第一電流和第二電流;和
[0095] (c)軟件，該軟件能夠計(jì)算每個(gè)電極對(duì)之間的第一電流和第二電流的絕對(duì)值的比， 該比反映溶液中的氧化還原對(duì)的氧化形式和還原形式的比。
[0096] 術(shù)語(yǔ)
[0097]在整個(gè)說明書中，詞語(yǔ)將被給予如相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員理解的它們的正常含義。然 而，為了避免誤解，特定術(shù)語(yǔ)的含義將被特別地限定或闡明。
[0098]如本文使用的術(shù)語(yǔ)"氧化還原對(duì)"是本領(lǐng)域中有技能的電化學(xué)家公認(rèn)的術(shù)語(yǔ)并且 是指給定的氧化還原反應(yīng)的種類的氧化（電子受體）和還原（電子供體）的形式。對(duì)Fe (CN)637Fe(CN)64+是氧化還原對(duì)的一個(gè)非限制性示例。同樣地，術(shù)語(yǔ)"氧化還原活性金屬離 子"旨在指金屬在使用的條件下經(jīng)受氧化狀態(tài)的變化。如本文使用的術(shù)語(yǔ)"氧化還原對(duì)"可 指有機(jī)材料對(duì)或無機(jī)材料對(duì)。如本文使用的無機(jī)材料可包括電化學(xué)和無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù) 人員也熟知的"金屬配體配位化合物"或簡(jiǎn)單的"配位化合物"。（金屬配體)配位化合物可包 括鍵合至原子、分子或離子的金屬離子。鍵合的原子或分子被稱為"配體"。在特定非限制性 實(shí)施例中，配體可包括含有C原子、Η原子、N原子和/或氧原子的分子。換言之，配體可包括有 機(jī)分子或離子。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，配位化合物包括不是水、氫氧化物或鹵化物(F_、 Cl'Br'r)的至少一種配體，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。附加實(shí)施例包括于2013年7月 23日提交的申請(qǐng)序列號(hào)為13/948497的美國(guó)專利申請(qǐng)中描述的那些金屬配體配位化合物， 其全部?jī)?nèi)容在此通過引用并入本文，至少用于配位化合物的教導(dǎo)。
[0099] 除非另有規(guī)定，否則術(shù)語(yǔ)"含水的"是指相對(duì)于溶劑的總重量包括至少約98重量％ 的水的溶劑體系。在一些應(yīng)用中，也可有用地存在可溶的、可混溶的或部分混溶的（用表面 活性劑或其它方式乳化的）的共溶劑(例如醇類/乙二醇），其例如擴(kuò)展水的流動(dòng)性范圍。當(dāng) 被規(guī)定時(shí)，附加的獨(dú)立實(shí)施例包括其中"含水的"溶劑體系包括相對(duì)于總?cè)軇┑闹辽偌s55重 量％的水、至少約60重量％的水、至少約70重量％的水、至少約75重量％的水、至少約80重 量％的水、至少約85重量％的水、至少約90重量％的水、至少約95重量％的水、至少約98重 量％的水的實(shí)施例。在一些情況下，含水溶劑可主要由水組成并且可基本上不含或完全不 含共溶劑或其它種類。溶劑體系可以是至少約90重量％的水、至少約95重量％的水、或至少 約98重量％的水，以及在一些實(shí)施例中，可不含共溶劑或其他種類。除非另有規(guī)定，術(shù)語(yǔ)"不 含水的"是指包括小于10重量％的水的溶劑體系，通常包括至少一種有機(jī)溶劑。附加的獨(dú)立 實(shí)施例包括其中"不含水的"溶劑體系包括相對(duì)于總?cè)軇┑男∮?0重量％的水、小于40重 量％的水、小于30重量％的水、小于20重量％的水、小于10重量％的水、小于5重量％的水或 小于2重量％的水的那些實(shí)施例。
[0100] 除了氧化還原活性材料之外，含水電解質(zhì)可包括附加的緩沖劑、支持電解質(zhì)、粘度 調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)濕劑等。
[0101] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"負(fù)極"和"正極"是相對(duì)彼此限定的電極，使得負(fù)極以在充電周 期和放電周期兩者中獨(dú)立于它們操作的實(shí)際電勢(shì)、比正極更負(fù)的電勢(shì)(反之亦然)被操作或 被設(shè)計(jì)或旨在操作。負(fù)極可以或不可以在相對(duì)于可逆氫電極的負(fù)電勢(shì)被實(shí)際操作或被設(shè)計(jì) 或旨在操作。如本文所述，負(fù)極與第一含水電解質(zhì)相關(guān)聯(lián)，正極與第二電解質(zhì)相關(guān)聯(lián)。
[0102]如本文使用的術(shù)語(yǔ)"負(fù)極電解質(zhì)(negolyte)"和"正極電解質(zhì)(posolyte)"通常是 指與負(fù)極和正極分別相關(guān)聯(lián)的電解質(zhì)。
[0103]如本文使用的，除非另有規(guī)定，術(shù)語(yǔ)"基本上可逆的對(duì)"是指其中如使用包括平坦 的玻璃碳盤電極的非原位設(shè)備以l〇〇mV/S記錄通過循環(huán)伏安法測(cè)量的陽(yáng)極峰和陰極峰之間 的電壓差小于約0.3V的那些氧化還原對(duì)。然而，附加實(shí)施例提供該術(shù)語(yǔ)也可指在這些相同 測(cè)試條件下陽(yáng)極峰和陰極峰之間的電壓差小于約0.2V、小于約0.1V、小于約0.075V或小于 約0.059V的那些氧化還原對(duì)。術(shù)語(yǔ)"準(zhǔn)可逆的對(duì)"是指陽(yáng)極峰和陰極峰之間的對(duì)應(yīng)電壓差的 范圍在0.3V-約IV的氧化還原對(duì)。
[0104] 術(shù)語(yǔ)"堆"或"電池堆"或"電化學(xué)電池堆"是指電連接的單獨(dú)電化學(xué)電池的集合。電 池可被串聯(lián)或并聯(lián)電連接。電池可或不可被流體地連接。
[0105] 術(shù)語(yǔ)"荷電狀態(tài)"（soc)被電化學(xué)、能量存儲(chǔ)和電池組領(lǐng)域中的技術(shù)人員很好地理 解。S0C通過等式由在電極處被還原物質(zhì)與被氧化物質(zhì)的濃度比(Xred/Xox)來確定：
[0106]
[0107] 其中，在理想情況下A=l。例如，在單個(gè)半電池的情況下，當(dāng)Xred = Xc>X時(shí)使得Xred/ X〇x = 1，半電池處于50 % S0C，半電池電勢(shì)等于標(biāo)準(zhǔn)能斯特值E°。當(dāng)在電極表面處的濃度比相 當(dāng)于Xred/X〇x = 0.25或Xred/Xo^O. 75時(shí)，半電池分別處于25% S0C或75 %S0C。全電池的S0C 取決于單個(gè)半電池的S0C，在特定實(shí)施例中，S0C對(duì)于正極和負(fù)極是相同的。
[0108] 示例
[0109] 提供下述示例以說明在本公開內(nèi)描述的一些構(gòu)思。雖然每個(gè)示例被認(rèn)為提供組 成、制備方法和用途的特定個(gè)別實(shí)施例，但是沒有一個(gè)示例應(yīng)被認(rèn)為限制本文描述的更通 用的實(shí)施例。
[0110]示例1:用三個(gè)不同比的氧化(Fe3+)與還原(Fe2+)種類制備三個(gè)氧化還原對(duì)六氰化 鐵（ΠΙ)/六氰化鐵（II)的樣本的。樣本通過以適當(dāng)?shù)哪柋?0%Fe3780%Fe2+、60%Fe 3V 40%?62+和95%?63+/5%?62+溶解鉀鹽1^6(0~) 6和1(疋6(0~)6制備。鐵在每個(gè)樣本中的總濃 度為1.0M。在每種情況下，每種溶液的荷電狀態(tài)(S0C)被定義為Fe 3+種類的百分比。
[0111] 使0 . 071cm2的表面積的0 . 3cm直徑的玻璃碳圓盤工作電極（生物分析 (Bioanalytical Systems)有限公司）和約5cm2的表面積的0.4cm的玻璃碳桿(Alfa Aesar) 放置為與每種溶液接觸并且連接到恒電勢(shì)器。連接玻璃碳桿作為對(duì)電極和參考電極。
[0112] 對(duì)于每種樣本，工作電極的電勢(shì)被設(shè)置成+0.1 V并且保持300s，同時(shí)記錄電流 (11_。〇。隨后電勢(shì)被設(shè)置成-0.1￥并且保持3008，同時(shí)記錄電流(11_^)。在不攪動(dòng)溶液的 情況下進(jìn)行測(cè)量。圖3、4和5中繪制了產(chǎn)生的電流。300s處的電流被認(rèn)為是針對(duì)每個(gè)保持的 恒定電流。用于負(fù)電勢(shì)保持的電流中存在的振動(dòng)歸因于恒電勢(shì)器的限制，而不是電極處或 電解質(zhì)中的極限電流所固有的特性。表1中列出了測(cè)量的恒定電流、電流的比和產(chǎn)生的S0C (或Fe3+百分比）。S0C利用以下計(jì)算：
[0113]
[0114] 其中系數(shù)A采用1。
[0115] 表lFe3+/Fe2+樣本的極限電流和S0C-示例1
[0116]
[0117] 示例2:如示例1所述制備四個(gè)氧化還原對(duì)六氰化鐵(III)/六氰化鐵(II)的附加樣 本，摩爾比為 36.0%Fe3+/64.0%Fe2+、53.4%Fe3+/46.6%Fe 2+、76.8%Fe3+/23.2%Fe2+，^P 100^^637〇.〇〇%?62+。鐵在每個(gè)樣本中的總濃度為0.921。再次，每種溶液的荷電狀態(tài) (S0C)被定義為Fe 3+種類的百分比。
[0118] 使0.071cm2的表面積的0.3cm直徑的玻璃碳圓盤工作電極(生物分析有限公司）和 約5cm 2的表面積的0.4cm玻璃碳桿(A1 fa Aesar)放置成與每種溶液接觸并且連接到恒電勢(shì) 器。連接玻璃碳桿作為對(duì)電極和參考電極。
[0119] 在這些情況下，工作電極的電勢(shì)被設(shè)置成+0.2V并且保持超過60秒，同時(shí)記錄電流 (Iiitox)。隨后電勢(shì)被設(shè)置成-0.2V并且保持超過60s，同時(shí)記錄電流(Ii im,red)。在不攪動(dòng)溶 液的情況下進(jìn)行測(cè)量。圖6、7、8和9中繪制了產(chǎn)生的電流。60s處的電流被認(rèn)為是針對(duì)每個(gè)保 持的恒定電流。表2中列出測(cè)量的恒定電流、電流的比和產(chǎn)生的S0C(或Fe 3+百分比KS0C利用 以下計(jì)算：
[0120]
[0121] 其中系數(shù)A采用1。
[0122] 表2Fe3+/Fe2+樣本的極限電流和S0C-示例2
[0123]
[0124] 如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，根據(jù)這些教導(dǎo)，本發(fā)明的許多修改和變型是可能的， 所有這些以此方式被預(yù)期。例如，除了本文描述的實(shí)施例以外，本發(fā)明預(yù)期并要求保護(hù)由本 文引用的發(fā)明的特征和補(bǔ)充本發(fā)明的特征的現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)的特征的組合產(chǎn)生的那些 發(fā)明。同樣地，將理解的是，任何描述的材料、特征或物品可與任何其它材料、特征或物品結(jié) 合使用并且這種組合被認(rèn)為在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
[0125] 在本文檔中引用或描述的每個(gè)專利、專利申請(qǐng)和出版物的公開均以其全部?jī)?nèi)容在 此通過引用并入本文，以用于所有目的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種確定溶液中的氧化還原對(duì)的氧化形式和還原形式的比的方法，所述方法包括： (a) 將第一固定工作電極和第一對(duì)電極與所述溶液接觸； (b) 在第一工作電極處施加第一電勢(shì)并且測(cè)量第一恒定電流； (c) 在所述第一工作電極處施加第二電勢(shì)并且測(cè)量第二恒定電流； 其中第一電流和第二電流的符號(hào)不同；并且 其中所述第一電流和第二電流的絕對(duì)值的比反映所述溶液中的所述氧化還原對(duì)的氧 化形式和還原形式的比。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一電勢(shì)比所述氧化還原對(duì)的平衡電勢(shì)更 正;并且所述第二電勢(shì)比所述氧化還原對(duì)的平衡電勢(shì)更負(fù)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述第一電勢(shì)和所述平衡電勢(shì)之差的大小與所述 平衡電勢(shì)和所述第二電勢(shì)之差的大小基本上相同。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，相對(duì)于所述第一對(duì)電極在所述第 一工作電極處施加所述第一電勢(shì)和第二電勢(shì)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述第一電勢(shì)和第二電勢(shì)的大小基本上相同但符 號(hào)相反。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一工作電極和對(duì)電極均具 有接觸所述溶液的表面積，并且所述工作電極的表面積小于所述對(duì)電極的表面積。7. -種確定溶液中的氧化還原對(duì)的氧化形式和還原形式的比的方法，所述方法包括： (a) 將第一固定工作電極和第一對(duì)電極與所述溶液接觸； (b) 將第二固定工作電極和第二對(duì)電極與所述溶液接觸； (c) 相對(duì)于所述第一對(duì)電極在第一工作電極處施加第一電勢(shì)，并且測(cè)量針對(duì)所述第一 工作電極的第一恒定電流； (d) 相對(duì)于所述第二對(duì)電極在第二工作電極處施加第二電勢(shì)，并且測(cè)量針對(duì)所述第二 工作電極的第二恒定電流； 其中所述第一電流和第二電流具有相反的符號(hào);并且 其中所述第一電流和第二電流的絕對(duì)值的比反映所述溶液中的氧化還原對(duì)的氧化形 式和還原形式的比。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，同時(shí)施加所述第一電勢(shì)和第二電勢(shì)。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中，所述第一電勢(shì)和第二電勢(shì)的大小基本上相同 但符號(hào)相反。10. 根據(jù)權(quán)利要求7至9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一工作電極和第二工作電 極以及所述第一對(duì)電極和第二對(duì)電極均具有接觸所述溶液的表面，并且每個(gè)所述第一工作 電極和第二工作電極的表面積小于所述第一對(duì)電極和第二對(duì)電極的表面積。11. 根據(jù)權(quán)利要求7至9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一工作電極和第二工作電 極以及所述第一對(duì)電極和第二對(duì)電極均具有接觸所述溶液的表面，并且所述第一工作電極 和第二工作電極的每個(gè)表面積基本上相同。12. -種用于維持電化學(xué)電池的方法，所述電池具有包括溶液中的氧化還原對(duì)的氧化 形式和還原形式的至少一個(gè)半電池，所述方法包括： (a)將第一固定工作電極和第一對(duì)電極與所述溶液接觸； (b)在第一工作電極處施加第一電勢(shì)并且測(cè)量第一恒定電流； (C)在所述第一工作電極處施加第二電勢(shì)并且測(cè)量第二恒定電流;其中 所述第一電流和第二電流具有相反的符號(hào)； 所述第一電流和第二電流的絕對(duì)值的比反映溶液中的氧化還原對(duì)的所述氧化形式和 還原形式的比，并且 (d)氧化或還原所述溶液，以便改變?nèi)芤褐械难趸€原對(duì)的氧化形式和還原形式的平 衡，在一定程度上取決于所述第一電流和第二電流的絕對(duì)值的比。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述第一電勢(shì)比所述氧化還原對(duì)的平衡電勢(shì)更 正;并且所述第二電勢(shì)比所述氧化還原對(duì)的平衡電勢(shì)更負(fù)。14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中，所述第一電勢(shì)和所述平衡電勢(shì)之差的大小 與所述平衡電勢(shì)和所述第二電勢(shì)之差的大小基本上相同。15. 根據(jù)權(quán)利要求12至14中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，相對(duì)于所述第一對(duì)電極在所述 第一工作電極處施加所述第一電勢(shì)和第二電勢(shì)。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述第一電勢(shì)和第二電勢(shì)的大小基本上相同但 符號(hào)相反。17. 根據(jù)權(quán)利要求12至16中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一工作電極和對(duì)電極均 具有接觸所述溶液的表面積，并且所述第一工作電極的表面積小于所述第一對(duì)電極的表面 積。18. -種用于維持電化學(xué)電池的方法，所述電池具有包括溶液中的氧化還原對(duì)的氧化 形式和還原形式的至少一個(gè)半電池，所述方法包括： (a) 將第一靜態(tài)固定工作電極和第一對(duì)電極與所述溶液接觸； (b) 將第二靜態(tài)固定工作電極和第二對(duì)電極與所述溶液接觸； (c) 相對(duì)于所述第一對(duì)電極在第一工作電極處施加第一電勢(shì)，并且測(cè)量針對(duì)所述第一 工作電極的第一恒定電流； (d) 相對(duì)于所述第二對(duì)電極在第二工作電極處施加第二電勢(shì)，并且測(cè)量針對(duì)所述第二 工作電極的第二恒定電流； 其中所述第一電流和第二電流具有相反的符號(hào);并且 其中所述第一電流和第二電流的絕對(duì)值的比反映所述溶液中的氧化還原對(duì)的氧化形 式和還原形式的比；并且 (e) 氧化或還原所述溶液，以便改變?nèi)芤褐械难趸€原對(duì)的氧化形式和還原形式的平 衡，在一定程度上取決于所述第一電流和第二電流的絕對(duì)值的比。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，同時(shí)施加所述第一電勢(shì)和第二電勢(shì)。20. 根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的方法，其中，所述第一電勢(shì)和第二電勢(shì)的大小基本上相 同但符號(hào)相反。21. 根據(jù)權(quán)利要求18至20中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一工作電極和第二工作 電極以及所述第一對(duì)電極和第二對(duì)電極均具有接觸所述溶液的表面，并且每個(gè)所述第一工 作電極和第二工作電極的表面積小于所述第一對(duì)電極和第二對(duì)電極的表面積。22. 根據(jù)權(quán)利要求18至20中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一工作電極和第二工作 電極以及所述第一對(duì)電極和第二對(duì)電極均具有接觸所述溶液的表面，并且所述第一工作電 極和第二工作電極的每個(gè)表面積基本上相同。23. 根據(jù)權(quán)利要求1至22中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述氧化還原對(duì)的氧化形式和 還原形式的比在從約5:95到95:5的范圍內(nèi)。24. 根據(jù)權(quán)利要求1至22中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述氧化還原對(duì)的氧化形式和 還原形式的比在從約20:80到80:20的范圍內(nèi)。25. 根據(jù)權(quán)利要求1至24中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述氧化還原對(duì)包括2-16族的 金屬或準(zhǔn)金屬，包括鑭系元素和錒系元素。26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，所述氧化還原對(duì)包括Al、As、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、 Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Sb、Se、Si、Sn、Ti、V、W、ZnSZr。27. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，所述氧化還原對(duì)包括含有Al、As、Ce、Co、Cr、Cu、 ?6、]^、]\1〇、附、513、56、5丨、511、11、￥、1、211或21的配位化合物。28. 根據(jù)權(quán)利要求1至27中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述氧化還原對(duì)是可逆的氧化 還原對(duì)。29. 根據(jù)權(quán)利要求1至28中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述溶液是含水溶液。30. 根據(jù)權(quán)利要求1至28中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述溶液是非水溶液。31. 根據(jù)權(quán)利要求1至30中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述溶液相對(duì)于所述工作電極 和對(duì)電極移動(dòng)。32. 根據(jù)權(quán)利要求7至31所述的方法，其中，所述第一工作電極和第二工作電極的表面 積均分別小于所述第一對(duì)電極和第二對(duì)電極的表面積的約20%。33. 根據(jù)權(quán)利要求1至32中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述工作電極或?qū)﹄姌O中的至 少一個(gè)包括碳的同素異形體。34. 根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述碳的同素異形體包括石墨或金剛石。35. 根據(jù)權(quán)利要求1至34中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一電流或第二電流中的 至少一個(gè)的恒定性的特征在于1秒內(nèi)小于〇. 1 %的變化。36. 根據(jù)權(quán)利要求1至34中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一電流或第二電流中的 至少一個(gè)的恒定性的特征在于10秒內(nèi)小于1 %的變化。37. 根據(jù)權(quán)利要求1至36中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述溶液包括在工作的電化學(xué) 電池的半電池流體回路內(nèi)，所述工作的電化學(xué)電池產(chǎn)生或存儲(chǔ)電能。38. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述工作的電化學(xué)電池是工作的液流電池組電 池。39. 根據(jù)權(quán)利要求12至38中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，電化學(xué)地進(jìn)行所述溶液的氧化 或還原，以便改變?nèi)芤褐械难趸€原對(duì)的氧化形式和還原形式的平衡，在一定程度上取決 于所述第一電流和第二電流的絕對(duì)值的比。40. 根據(jù)權(quán)利要求37至39中任意一項(xiàng)所述的方法，所述工作的電池的所述半電池流體 回路進(jìn)一步包括再平衡子系統(tǒng)，在所述再平衡子系統(tǒng)中進(jìn)行所述溶液的所述氧化或還原。41. 一種能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，其包括： (a) 包括第一電解質(zhì)溶液的流體回路和包括第二電解質(zhì)溶液的分立的流體回路； (b) 至少一對(duì)電極，每個(gè)電極與所述第一電解質(zhì)溶液或與第一和第二電解質(zhì)溶液中的 每一個(gè)獨(dú)立地流體接觸，每對(duì)電極由第一固定工作電極和第一對(duì)電極組成;和 (C)控制系統(tǒng)，其包括電源和傳感器，與每對(duì)電極關(guān)聯(lián)，所述控制系統(tǒng)被配置成能夠相 對(duì)于所述第一對(duì)電極在每個(gè)第一工作電極處施加第一和第二電勢(shì)，并且測(cè)量與所述電勢(shì)關(guān) 聯(lián)的第一電流和第二電流;和 (d)軟件，其能夠計(jì)算每個(gè)電極對(duì)之間的第一電流和第二電流的絕對(duì)值的比，其反映溶 液中的氧化還原對(duì)的氧化形式和還原形式的比。42. 根據(jù)權(quán)利要求41所述的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，其進(jìn)一步包括與每個(gè)電極對(duì)關(guān)聯(lián)的至少一 個(gè)再平衡子系統(tǒng)，所述再平衡系統(tǒng)與所述第一電解質(zhì)回路或與所述第一和第二電解質(zhì)回路 中的每一個(gè)流體連通，所述再平衡子系統(tǒng)由控制系統(tǒng)可控制，以響應(yīng)于計(jì)算的每個(gè)電極對(duì) 之間的第一電流和第二電流的絕對(duì)值的比在對(duì)應(yīng)的再平衡子系統(tǒng)中氧化或還原電解質(zhì)溶 液。43. 根據(jù)權(quán)利要求41或42所述的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，其中，所述第一電解質(zhì)溶液是正極電解 質(zhì)溶液并且所述第二電解質(zhì)溶液是負(fù)極電解質(zhì)溶液。44. 根據(jù)權(quán)利要求41或42所述的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，其中，所述第一電解質(zhì)溶液是負(fù)極電解 質(zhì)溶液并且所述第二電解質(zhì)溶液是正極電解質(zhì)溶液。45. 根據(jù)權(quán)利要求41至44中任意一項(xiàng)所述的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，其能夠用于方法1至40中的 任何一種。46. -種裝置，其包括： (a) 至少一對(duì)電極，所述電極均可與電解質(zhì)溶液獨(dú)立地流體接觸，每對(duì)電極由第一固定 工作電極和第一對(duì)電極組成;和 (b) 控制系統(tǒng)，包括電源和傳感器，與每對(duì)電極關(guān)聯(lián)，所述控制系統(tǒng)被配置成能夠相對(duì) 于所述第一對(duì)電極在每個(gè)第一工作電極處施加第一和第二電勢(shì)，并且測(cè)量與所述電勢(shì)關(guān)聯(lián) 的第一電流和第二電流;和 (c) 軟件，其能夠計(jì)算每個(gè)電極對(duì)之間的第一電流和第二電流的絕對(duì)值的比，其反映溶 液中的氧化還原對(duì)的氧化形式和還原形式的比。
【文檔編號(hào)】H01M8/20GK105993091SQ201480060298
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2014年10月31日
【發(fā)明人】埃文·R·金, 基恩·杜非, 亞當(dāng)·莫里斯-科恩, 約翰·戈?duì)柎? 史蒂文·Y·里斯
【申請(qǐng)人】洛克希德馬丁尖端能量存儲(chǔ)有限公司