專利名稱：一種2-異丙基硫雜蒽酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光引發(fā)劑的制備方法，特別涉及一種利用固體超強(qiáng)酸一鍋法制備2-異丙基硫雜蒽酮的制備方法。
背景技術(shù)：
硫雜蒽酮類化合物是一類較好的光引發(fā)劑，具有優(yōu)良的光學(xué)性能，可作為紫外光固化材料的合成中間體、DNA熒光探針、自由基聚合反應(yīng)中的引發(fā)劑，也可在聚合反應(yīng)中控制聚合物的分子量。另外此類化合物還具有抗腫瘤等生物活性。目前，硫雜蒽酮的合成方法概括起來具有以下幾種方法1)多聚磷酸催化合成硫雜蒽酮化合物；2)利用濃硫酸催化合成硫雜蒽酮化合物；3)插金屬反應(yīng)合成硫雜蒽酮化合物；4)通過苯炔中間體合成硫雜蒽 酮化合物。另外人們在反應(yīng)的起始原料方面也做了許多改進(jìn)。利用Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)制備有機(jī)化工產(chǎn)品是重要的工業(yè)生產(chǎn)方法，是典型的酸催化反應(yīng)。以苯和硫磺為原料，由Friedel-Crafts反應(yīng)制備苯硫醚是一種操作簡便，反應(yīng)溫和的方法。目前主要采用八1(13、？冗13、8&等1^ 匕酸作催化劑，存在用量大、難回收使用、腐蝕性強(qiáng)、對設(shè)備要求高、產(chǎn)生的廢液量大、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。隨著人們在有機(jī)化工行業(yè)對減輕環(huán)境污染要求的增大，人們迫切需要開發(fā)出一種綠色化學(xué)合成方法，替代傳統(tǒng)的Lewis酸催化工藝，達(dá)到對環(huán)境友好的目的。固體超強(qiáng)酸是近年來研究與開發(fā)的一種固體酸催化劑，是比100%H2S04的酸強(qiáng)度還強(qiáng)的固體酸，其酸強(qiáng)度用哈默特(Hammett)酸度函數(shù)H0表示，已知100%H2S04的哈默特(Hammett)酸度函數(shù)Hci=-Il. 93，所以凡是HQ〈-11· 93的固體均稱為固體超強(qiáng)酸。自1979年S0427Mx0y型固體超強(qiáng)酸的制備方法首次被報(bào)道以來，S0427Mx0y型固體超強(qiáng)酸作為一種新型的非均相催化劑，普遍具有不腐蝕設(shè)備、污染小、耐高溫、后處理簡單、易分離、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，在酸催化領(lǐng)域得到了廣泛研究。在固體超強(qiáng)酸催化Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)制備有機(jī)化合物的應(yīng)用上,研究最多的是鋯系固體超強(qiáng)酸(S0427Zr02)。人們對該類固體酸進(jìn)行了大量的改性研究。例如引入過渡金屬(Arata, K. ; Nakamura, H. ; Shouji, M. ;Appl. Catal. A. , 2000, 197, 213-219.)能延遲基體氧化物的晶化，提高催化劑的比表面積和穩(wěn)定性，增強(qiáng)抗積炭能力，延長使用壽命；又如采用 S2O廣代替 SO廣(An, T. S. ;Yang, Μ. N. ;Feng, G. L. ;Li, T. S. Synth.Commun. 2004, 34, 479.)使固體超強(qiáng)酸具有更多超強(qiáng)酸位和更聞的硫含量，提聞了催化活性。但是這種鋯系固體超強(qiáng)酸成本較高，不利于工業(yè)推廣?！跋挠碌?，華偉明，高滋.化學(xué)學(xué)報(bào)，2000, 58 (I)，86-91”將鐵系超強(qiáng)酸(S042_/Fe203)用于甲苯與苯甲酰氯反應(yīng)的催化劑，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中催化劑可被反應(yīng)混合物溶解，可能起均相催化的作用，催化劑回收困難。固體超強(qiáng)酸S0427Sn02已被證明在Friedel-Crafts?；磻?yīng)中是十分有效的催化劑。有研究(El-Sharkawy, E. A. ;Al-Shihry, S. S. Monatsh Chem. 2010, 141, 259.)也表明S042YSnO2的酸強(qiáng)度和Friedel-Crafts?；磻?yīng)活性甚至比鋯系固體超強(qiáng)酸高。S042_/Sn02催化劑成本低，易回收使用，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
對于過渡金屬及其改性的錫系固體超強(qiáng)酸由Friedel-Crafts?；磻?yīng)合成硫雜蒽酮類化合物的應(yīng)用尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種在固體超強(qiáng)酸催化劑作用下，一鍋法合成2-異丙基硫雜蒽酮的方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種2-異丙基硫雜蒽酮的制備方法，所述方法為以苯甲酸為原料，以固體超強(qiáng)酸為催化劑，在異丙苯和硫磺的作用下，于8(T15(TC反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后加入甲苯進(jìn)行萃取，過濾，濾餅為固體超強(qiáng)酸催化劑回收套用，濾液經(jīng)飽和食鹽水洗滌、無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮除去甲苯，取濃縮液進(jìn)行硅膠柱層析處理后獲得所述2-異丙基硫雜蒽酮；所述固體超強(qiáng)酸為過渡金屬改性的錫系固體超強(qiáng)酸，所述過渡金屬改性的錫系固 體超強(qiáng)酸中錫與過渡金屬的摩爾配比為2 20 1 ;所述苯甲酸與固體超強(qiáng)酸的投料質(zhì)量比為I :0. 0Γ0. 3，所述苯甲酸與異丙苯和硫磺的投料物質(zhì)的量之比為I :1 1. I。進(jìn)一步，所述過渡金屬改性的錫系固體超強(qiáng)酸優(yōu)選為下列之一 S0427Sn02-Fe203、S2O8VSnO2-Fe2O3、SO42VSnO2-ZnO, S2O8VSnO2-ZnO、SO42VSnO2-TiO2 或 S20827Sn02_Ti02，更優(yōu)選為 SO4VSnO2-Fe2O3 或 S2O8VSnO2-Fe2O3。進(jìn)一步，所述在8(Tl50°C下反應(yīng)I 10h。進(jìn)一步，所述苯甲酸與固體超強(qiáng)酸的投料質(zhì)量比為I :0. Γ0. 3。更進(jìn)一步，所述2-異丙基硫雜蒽酮的制備方法推薦為將苯甲酸與異丙苯、固體超強(qiáng)酸催化劑和硫磺混合，在10(T13(TC下反應(yīng)5飛h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后，向反應(yīng)液中加入甲苯萃取，過濾，濾餅即為固體超強(qiáng)酸回收套用，濾液經(jīng)飽和食鹽水洗滌、無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮除去甲苯，取濃縮液進(jìn)行硅膠柱層析，以體積比10:1的石油醚和乙酸乙酯混合液為洗脫劑，TLC跟蹤檢測，收集含目標(biāo)組分的洗脫液，干燥，獲得所述2-異丙基硫雜蒽酮；所述固體超強(qiáng)酸為S042_/Sn02-Fe203或S2082_/Sn02-Fe2O3,所述苯甲酸與固體超強(qiáng)酸的投料物質(zhì)的量之比為I :0. 2^0. 3，所述苯甲酸與異丙苯和硫磺的投料物質(zhì)的量之比為I 1 1. I。本發(fā)明所述固體超強(qiáng)酸回收套用方法為，將回收的固體超強(qiáng)酸在500 600°C焙燒3h再生后，繼續(xù)用作催化劑。本發(fā)明推薦所述的過渡金屬改性的錫系固體超強(qiáng)酸通過共沉淀-浸潰法制備(參見申請?zhí)?01110183132. 9)，具體制備方法如下將可溶性錫鹽與可溶性鐵鹽或可溶性鋅鹽或可溶性鈦鹽按照摩爾配比錫鐵或鋅或鈦=2 20 1溶解于蒸餾水中，經(jīng)堿液調(diào)pH為8 9，室溫陳化12 48h，經(jīng)抽濾、除雜、烘干、研磨后，用O. 2 5mol/L的H2SO4溶液或(NH4)2S2O8溶液進(jìn)行浸潰處理，過濾、干燥后，于空氣氣氛中焙燒，得到所述過渡金屬改性的錫系固體超強(qiáng)酸。進(jìn)一步，上述過渡金屬改性的錫系固體超強(qiáng)酸的制備中，所述的可溶性錫鹽為SnCl4 · 5H20 ;所述可溶性鐵鹽為FeCl3 · 6H20，所述可溶性鋅鹽為ZnCl2，所述可溶性鈦鹽為TiCl40進(jìn)一步，上述過渡金屬改性的錫系固體超強(qiáng)酸的制備中，用以調(diào)節(jié)pH的堿液為濃氨水。進(jìn)一步，上述過渡金屬改性的錫系固體超強(qiáng)酸的制備中，所述H2SO4溶液的濃度為2 3mol/L，所述(NH4)2S2O8 的濃度為 I 2mol/L。進(jìn)一步，上述過渡金屬改性的錫系固體超強(qiáng)酸的制備中，焙燒溫度為500 600 °C，焙燒時(shí)間為3 8h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在本發(fā)明利用固體超強(qiáng)酸作為催化劑，技術(shù)易操作，轉(zhuǎn)化率好，三廢少，后處理方便，固體酸可重復(fù)使用，是經(jīng)濟(jì)實(shí)用的綠色環(huán)保技術(shù)。


圖I本發(fā)明制備2-異丙基硫雜蒽酮的流程圖。
具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此本發(fā)明所用固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法參見專利申請申請?zhí)?01110183132. 9。實(shí)施例I :在250毫升三口瓶中，加入苯甲酸122克(I摩爾)、異丙苯120克(I摩爾)，S2O82YSnO2-Fe2O3催化劑(Fe/Sn摩爾配比為1:9) 15克和硫磺36克(I. I摩爾)，在80°C下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液冷卻至室溫(25°C)后，向反應(yīng)液中加入甲苯200毫升進(jìn)行萃取，過濾，濾餅即固體超強(qiáng)酸回收套用，濾液用飽和食鹽水150毫升洗滌，用無水硫酸鎂干燥后減壓濃縮除去甲苯，取濃縮液進(jìn)行硅膠柱層析(石油醚乙酸乙酯=10:1 (體積比))，TLC跟蹤檢測，收集含目標(biāo)組分的洗脫液，干燥，得到淡黃色固體產(chǎn)物181克，即2-異丙基硫雜蒽酮，收率71%，熔點(diǎn)73 75°C，HPLC檢測產(chǎn)物純度達(dá)到99%。實(shí)施例2 在250毫升三口瓶中，加入苯甲酸122克(I摩爾)和異丙苯120克(I摩爾)，SO42VSnO2-Fe2O3催化劑(Fe/Sn摩爾配比為1:4) 36克，硫磺36克(I. I摩爾)，在150°C下反應(yīng)I小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液冷卻至室溫后，向反應(yīng)液中加入甲苯200毫升進(jìn)行萃取,過濾，濾餅即為固體超強(qiáng)酸回收套用，濾液用飽和食鹽水150毫升洗滌、無水硫酸鎂干燥、減壓濃縮除去甲苯，取濃縮液進(jìn)行硅膠柱層析(石油醚乙酸乙酯=10:1)，TLC跟蹤檢測，收集含目標(biāo)組分的洗脫液，干燥，獲得淡黃色固體產(chǎn)物178克，即2-異丙基硫雜蒽酮，收率70%，熔點(diǎn)73 75°C，HPLC檢測產(chǎn)物純度達(dá)到99%。實(shí)施例3 在250毫升三口瓶中，加入苯甲酸122克(I摩爾)和異丙苯120克(I摩爾)，SO42VSnO2-ZnO催化劑(Zn/Sn摩爾配比為1:9) 13克，硫磺36克(I. I摩爾)，在100°C下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液冷卻至室溫后，向反應(yīng)液中加入甲苯200毫升進(jìn)行萃取,過濾，濾餅即為固體超強(qiáng)酸回收套用，濾液經(jīng)飽和食鹽水150毫升洗滌、無水硫酸鎂干燥、減壓濃縮除去甲苯，取濃縮液進(jìn)行硅膠柱層析(石油醚乙酸乙酯=10:1)，TLC跟蹤檢測，收集含目標(biāo)組分的洗脫液，干燥，得到淡黃色固體產(chǎn)物180克，即2-異丙基硫雜蒽酮，收率71%，熔點(diǎn)73 75°C，HPLC檢測產(chǎn)物純度達(dá)到99%。 實(shí)施例4 在250毫升三口瓶中，加入苯甲酸122克(I摩爾)和異丙苯120克(I摩爾)，S2O82VSnO2-TiO2催化劑(Ti/Sn摩爾配比為1:3)25克，硫磺36克(I. I摩爾)，在100°C下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液冷卻至室溫后，向反應(yīng)液中加入甲苯200毫升進(jìn)行萃取,過濾，濾餅即固體超強(qiáng)酸回收套用，濾液經(jīng)飽和食鹽水150毫升洗滌、無水硫酸鎂干燥、減壓濃縮除去甲苯，取濃縮液進(jìn)行硅膠柱層析(石油醚乙酸乙酯=10:1)，TLC跟蹤檢測，收集含目標(biāo)組分的洗脫液，干燥，得到淡黃色固體產(chǎn)物180克，即2-異丙基硫雜蒽酮，收率71%，熔點(diǎn)73 75°C，HPLC檢測產(chǎn)物純度達(dá)到99%。實(shí)施例5 將實(shí)施例4方法回收的S2O82YSnO2-TiO2催化劑，在500 600°C焙燒3h再生后，用作催化劑。在250毫升三口瓶中，加入苯甲酸122克(I摩爾)和異丙苯120克(I摩爾)，上述方法回收再生S2O82YSnO2-TiO2催化劑(Ti/Sn摩爾配比為1:3)25克，硫磺36克(I. I摩爾)， 在100°C下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液冷卻至室溫后，向反應(yīng)液中加入甲苯200毫升進(jìn)行萃取，過濾，濾餅即為固體超強(qiáng)酸回收套用，濾液經(jīng)飽和食鹽水150毫升洗滌、無水硫酸鎂干燥、減壓濃縮除去甲苯，取濃縮液進(jìn)行硅膠柱層析(石油醚乙酸乙酯=10:1)，TLC跟蹤檢測，收集含目標(biāo)組分的洗脫液，干燥，得到淡黃色固體產(chǎn)物180克，即2-異丙基硫雜蒽酮，收率71%，熔點(diǎn)73 75°C，HPLC檢測產(chǎn)物純度達(dá)到99%。
權(quán)利要求
1.一種2-異丙基硫雜蒽酮的制備方法，其特征在于所述方法為以苯甲酸為原料，以固體超強(qiáng)酸為催化劑，在異丙苯和硫磺的作用下，于8(T15(TC反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后加入甲苯進(jìn)行萃取，過濾，濾餅為固體超強(qiáng)酸催化劑回收套用，濾液經(jīng)飽和食鹽水洗滌、無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮除去甲苯，取濃縮液進(jìn)行硅膠柱層析處理后獲得所述2-異丙基硫雜蒽酮；所述固體超強(qiáng)酸為過渡金屬改性的錫系固體超強(qiáng)酸，所述過渡金屬改性的錫系固體超強(qiáng)酸中錫與過渡金屬的摩爾配比為2 20 1 ;所述苯甲酸與固體超強(qiáng)酸的投料質(zhì)量比為I :0. OfO. 3，所述苯甲酸與異丙苯和硫磺的投料物質(zhì)的量之比為I :1 1. I。
2.如權(quán)利要求I所述2-異丙基硫雜蒽酮的制備方法，其特征在于所述過渡金屬改性的錫系固體超強(qiáng)酸為下列之一 SO42VSnO2-Fe2O3、S2O82VSnO2-Fe2O3^ S042_/Sn02_Zn0、S2O82VSnO2-ZnO、SO42VSnO2-TiO2 或 S2O8VSnO2-TiO2。
3.如權(quán)利要求I所述2-異丙基硫雜蒽酮的制備方法，其特征在于所述過渡金屬改性的錫系固體超強(qiáng)酸為 SO42VSnO2-Fe2O3 或 S2O82YSnO2-Fe2O3。
4.如權(quán)利要求I所述2-異丙基硫雜蒽酮的制備方法，其特征在于所述在8(T15(TC下反應(yīng)I 10h。
5.如權(quán)利要求I所述2-異丙基硫雜蒽酮的制備方法，其特征在于所述苯甲酸與固體超強(qiáng)酸的投料質(zhì)量比為I :0. Γ0.3ο
6.如權(quán)利要求I所述2-異丙基硫雜蒽酮的制備方法，其特征在于所述方法為將苯甲酸與異丙苯、固體超強(qiáng)酸催化劑和硫磺混合，在10(T13(TC下反應(yīng)5飛h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后，向反應(yīng)液中加入甲苯萃取，過濾，濾餅即為固體超強(qiáng)酸回收套用，濾液經(jīng)飽和食鹽水洗滌、無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮除去甲苯，取濃縮液進(jìn)行硅膠柱層析，以體積比10:1的石油醚和乙酸乙酯混合液為洗脫劑，TLC跟蹤檢測，收集含目標(biāo)組分的洗脫液，干燥，獲得所述2-異丙基硫雜蒽酮；所述固體超強(qiáng)酸為SO42VSnO2-Fe2O3或S2O82./SnO2-Fe2O3，所述苯甲酸與固體超強(qiáng)酸的投料物質(zhì)的量之比為I :0. 2^0. 3，所述苯甲酸與異丙苯和硫磺的投料物質(zhì)的量之比為I :1 :1. I。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種2-異丙基硫雜蒽酮的制備方法以苯甲酸為原料，以固體超強(qiáng)酸為催化劑，與異丙苯和硫磺反應(yīng)，反應(yīng)溫度80~150℃，反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后加入甲苯進(jìn)行萃取，過濾，濾餅為固體超強(qiáng)酸催化劑回收套用，濾液經(jīng)飽和食鹽水洗滌、無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮除去甲苯，取濃縮液進(jìn)行硅膠柱層析處理后獲得所述2-異丙基硫雜蒽酮；本發(fā)明利用固體超強(qiáng)酸作為催化劑，技術(shù)易操作，轉(zhuǎn)化率好，三廢少，后處理方便，固體酸可重復(fù)使用，是經(jīng)濟(jì)實(shí)用的綠色環(huán)保技術(shù)。
文檔編號(hào)C07D335/16GK102863422SQ201210330278
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月7日
發(fā)明者孫莉, 裴文, 胡衛(wèi)雅, 潘鎮(zhèn)浩, 全嘉銘 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)