專利名稱：一種亞砜和砜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種亞砜和砜的制備方法，更進一步說是關(guān)于以鈦硅分子篩為組合物催化硫醚生產(chǎn)亞砜和砜的方法。
背景技術(shù)：
亞砜和砜類化合物具有廣譜生物活性，在醫(yī)藥和農(nóng)藥方面具有廣闊的應用前景。同時亞砜和砜作為有機合成的重要中間體，被廣泛應用于合成功能材料及分子重組等反應中。硫醚直接氧化是制備亞砜和砜的主要方法之一。在硫醚氧化反應的氧化劑中，H2O2作為清潔氧化劑備受關(guān)注，但H2O2特別是低濃度的H2O2的不足在于其氧化能力中等，因此，以其作為氧化劑實現(xiàn)綠色氧化的主要問題是建立高效、高選擇性的催化體系。通常在H2O2氧化體系中需要加入催化劑來加速反應的進行，如礬鹽、鈦鹽、錸鹽、鑰酸鹽、氧化碲、鎢酸鹽、 雜多酸、硒化物以及有機鐵催化劑等，盡管過氧化氫是一種方便清潔的氧源，但是它存在著穩(wěn)定性差，易分解和利用率低等缺點。同時反應過程中金屬催化劑的加入，給產(chǎn)物的純化造成困難，并且含有金屬催化劑的廢水也容易造成環(huán)境問題?，F(xiàn)有的硫醚氧化技術(shù)中均相氧化體系如過氧鎢酸配合物是氧化反應中活化H2O2的有效催化劑，雖然均相過氧鎢酸鹽催化劑在硫醚氧化反應過程中顯示出了良好的催化性能，但存在催化劑不易回收再用及后處理繁瑣等缺點。到目前為止，尚未解決以H2O2為氧化劑體系的雙氧水的高效利用及產(chǎn)物的高選擇性。上世紀八十年代初，意大利Taramasso在USP4410501中，公開了一種新型催化氧化材料鈦硅分子篩(TS-I)，該催化材料在低濃度雙氧水作為氧化劑的烴類部分氧化中具有良好的催化性能。但由于該分子篩受制于孔道尺寸，對大分子有機底物的氧化效果不佳。1994年，Corma A等將Ti金屬離子引入MCM-41分子篩，制備了 Ti_MCM_41分子篩。由于Ti金屬離子具有可交換性及價態(tài)可變性等特點，將其引入分子篩骨架后明顯改善了其催化性能。同時，Ti-MCM-41分子篩比TS-I等微孔含鈦分子篩具有更大的孔徑和比表面積，尤其對含有大分子有機化合物參與的化學反應，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種在雙氧水作為氧化劑、含鈦分子篩作為催化劑，將硫醚催化氧化為亞砜或砜的方法。其特征在于其特征在于將硫醚、過氧化氫在固定床或漿床反應器中與催化劑接觸反應，硫醚、過氧化氫的摩爾比為I : O I. 5，反應體系空速為5 100，反應溫度為常溫 100°C，反應壓力為O. I I. OMPa，所說的催化劑以含鈦分子篩的一種或多種的原粉或成型得到。本發(fā)明提供的方法，無需添加任何抑制劑或引發(fā)劑，成本低廉，無特殊生產(chǎn)設(shè)備要求，生產(chǎn)工藝過程簡單，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應用，為綠色合成工藝。硫醚的轉(zhuǎn)化率、目標產(chǎn)物亞砜和砜的選擇性及催化活性穩(wěn)定性好。本發(fā)明采用廉價易得的雙氧水作氧化劑，采用新型催化劑進行硫醚的選擇性氧化，從而開發(fā)出經(jīng)濟、綠色、安全、通用的氧化硫醚的方法。本發(fā)明提供的方法具有以下優(yōu)點I、控制不同的反應底物與氧化劑摩爾比、反應溫度、反應時間和加料方式，易于得到硫醚的二種不同的氧化產(chǎn)物。2、氧化反應條件溫和、工藝流程簡單、反應時間短、催化劑活性高、目標產(chǎn)物亞砜和砜的選擇性好。
具體實施例方式本發(fā)明提供實施例方法中，固定床反應器為帶外加熱夾套、高徑比為5 10的管式反應器。本發(fā)明提供的實施例中，含鈦分子篩與粘結(jié)劑重量比為(20 80) :(80 20)，所用粘結(jié)劑為硅溶膠、氧化硅中的一種或多種，將分子篩與粘結(jié)劑混合均勻后加入助擠劑，擠壓成條、環(huán)、片等形狀或滾球成型后，在450 700°C溫度下焙燒3 6hr。本發(fā)明提供的實施例中，氧化氫為低濃度的過氧化氫水溶液，如27. 5%、30%和
35%等。本發(fā)明提供的方法中，可根據(jù)反應體系的需要選擇溶劑，所有的溶劑包括酮類、醇類、腈類，例如選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮、乙腈中的一種或多種的混合，其中甲醇、丙酮或叔丁醇是最常用的溶劑。本發(fā)明提供的方法中，目標產(chǎn)物為亞砜時，優(yōu)選的硫醚過氧化氫溶劑的摩爾比為1:1. O I. I 2 10。優(yōu)選的反應溫度為常溫 50°C，反應壓力為常壓，空速為20 50。目標產(chǎn)物為砜時，優(yōu)選的硫醚過氧化氫溶劑的摩爾比為I :2. I 2. 2 2 10。優(yōu)選的反應溫度為常溫 70°C，反應壓力為常壓，空速為20 50。以下的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例中所有用到的試劑均為市售的化學純試劑。過氧化氫為27. 5%的水溶液。所得產(chǎn)物按照GB/T 21394-2008分析方法測定各產(chǎn)物分布。實施例I將TS-I分子篩原粉若干與硅溶膠按照分子篩和硅溶膠重量比90 10，田菁粉為3%，將分子篩、硅溶膠與田菁粉混合均勻；將混合物在雙螺桿擠壓機上擠壓成條；120°C下，在恒溫鼓風干燥箱中干燥4h ;使用馬弗爐焙燒催化劑，5h升溫至550°C，在此溫度下，在馬弗爐中焙燒3h可得催化劑。分別采用苯甲硫醚和二甲基硫醚作為反應底物，按照硫醚過氧化氫丙酮的摩爾比為I :1. O 5，空速為25，制備目標產(chǎn)物亞砜。分別采用苯甲硫醚和二甲基硫醚作為反應底物，按照硫醚過氧化氫丙酮的摩爾比為I :2.0 5，空速為25，制備目標產(chǎn)物砜。實施例2將Ti-MCM-41分子篩原粉若干與硅溶膠按照分子篩和硅溶膠重量比90 10，田菁粉為3%，將分子篩、硅溶膠與田菁粉混合均勻；將混合物在雙螺桿擠壓機上擠壓成條；120°C下，在恒溫鼓風干燥箱中干燥4h ;使用馬弗爐焙燒催化劑，5h升溫至550°C，在此溫度下，在馬弗爐中焙燒3h可得催化劑。
分別采用苯甲硫醚和二甲基硫醚作為反應底物，按照硫醚過氧化氫丙酮的摩爾比為I :1. O 5，空速為25，制備目標產(chǎn)物亞砜。分別采用苯甲硫醚和二甲基硫醚作為反應底物，按照硫醚過氧化氫丙酮的摩爾比為I :2.0 5，空速為25，制備目標產(chǎn)物砜。實施例3將TS-I分子篩原粉若干與硅溶膠按照分子篩和硅溶膠重量比30 70，田菁粉為3%，將分子篩、硅溶膠與田菁粉混合均勻；將混合物在雙螺桿擠壓機上擠壓成條；120°C下，在恒溫鼓風干燥箱中干燥4h ;使用馬弗爐焙燒催化劑，5h升溫至550°C，在此溫度下，在馬弗爐中焙燒3h可得催化劑。
分別采用苯甲硫醚和二甲基硫醚作為反應底物，按照硫醚過氧化氫丙酮的摩爾比為I :1. O 5，空速為25，制備目標產(chǎn)物亞砜。分別采用苯甲硫醚和二甲基硫醚作為反應底物，按照硫醚過氧化氫丙酮的摩爾比為I :2.0 5，空速為25，制備目標產(chǎn)物砜。實施例4將Ti-MCM-41分子篩原粉若干與硅溶膠按照分子篩和硅溶膠重量比90 10，田菁粉為3%，將分子篩、硅溶膠與田菁粉混合均勻；將混合物在雙螺桿擠壓機上擠壓成條；120°C下，在恒溫鼓風干燥箱中干燥4h ;使用馬弗爐焙燒催化劑，5h升溫至550°C，在此溫度下，在馬弗爐中焙燒3h可得催化劑。分別采用苯甲硫醚和二甲基硫醚作為反應底物，按照硫醚過氧化氫丙酮的摩爾比為I :1. O 5，空速為40，制備目標產(chǎn)物亞砜。分別采用苯甲硫醚和二甲基硫醚作為反應底物，按照硫醚過氧化氫丙酮的摩爾比為I :2.0 5，空速為40，制備目標產(chǎn)物砜。實施例5將TS-I分子篩原粉若干與硅溶膠按照分子篩和硅溶膠重量比90 10，田菁粉為3%，將分子篩、硅溶膠與田菁粉混合均勻；將混合物在雙螺桿擠壓機上擠壓成條；120°C下，在恒溫鼓風干燥箱中干燥4h ;使用馬弗爐焙燒催化劑，5h升溫至550°C，在此溫度下，在馬弗爐中焙燒3h可得催化劑。分別采用苯甲硫醚和二甲基硫醚作為反應底物，按照硫醚過氧化氫甲醇的摩爾比為I :1. O 5，空速為25，制備目標產(chǎn)物亞砜。分別采用苯甲硫醚和二甲基硫醚作為反應底物，按照硫醚過氧化氫甲醇的摩爾比為I :2.0 5，空速為25，制備目標產(chǎn)物砜。表I
權(quán)利要求
1.一種亞砜和砜的制備方法，其特征在于將硫醚、過氧化氫與催化劑接觸反應，硫醚、過氧化氫的摩爾比為I : O 2. 1，反應在固定床應器中進行，反應體系空速為5 100，反應溫度為常溫 100°C，反應壓力為常壓，所說的催化劑以含鈦分子篩的一種或多種的原粉或成型得到，粘結(jié)劑為含硅的氧化物。
2.按照權(quán)利要求書I的方法，其中所述的催化劑由鈦硅微孔分子篩或介孔分子篩的一種或多種組成。
3.按照權(quán)利要求書I的方法，所述的反應溫度為20 80°C，反應壓力為O.I O. 5MPa。
4.按照權(quán)利要求書I的方法，所述的用于固定床反應器的催化劑可以是條狀、球形、三葉 草等形狀。
5.按照權(quán)利要求書I或4的方法，所述催化劑中活性組分含量30 90%，其余為粘結(jié)劑。
6.按照權(quán)利要求書5的方法，所述粘結(jié)劑為硅溶膠、二氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種亞砜和砜的制備方法，將硫醚、過氧化氫在固定床反應器中與催化劑接觸反應，硫醚、過氧化氫的摩爾比為1∶0～1.5，反應體系空速為5～100，反應溫度為常溫～100℃，反應壓力為0.1～1.0MPa，所說的催化劑以含鈦分子篩的一種或多種的原粉或成型得到。該方法具有操作方便，反應條件溫和，易于分離，產(chǎn)物收率高等優(yōu)點，并且可大幅度提高氧化劑雙氧水的利用率。
文檔編號C07C317/04GK102838516SQ20121035815
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月25日
發(fā)明者芮海平, 陳志偉, 黃旭光 申請人:寧夏興平精細化工股份有限公司