生產(chǎn)生物柴油的方法
【專利摘要】公開(kāi)了生產(chǎn)生物柴油的方法，所述方法包括通過(guò)油和脂肪醇在耐火多孔材料存在下的酯交換反應(yīng)來(lái)生成脂肪酸烷基酯和甘油。所述方法可具有高反應(yīng)速率，以及高FAME轉(zhuǎn)化，并且所述方法可通過(guò)連續(xù)工藝進(jìn)行。此外，根據(jù)所述方法，可生產(chǎn)高純度脂肪酸烷基酯和甘油，而與游離脂肪酸(FFA)無(wú)關(guān)。此外，由于所述方法中未使用催化劑，可節(jié)省總工藝時(shí)間和成本，并且所述方法是環(huán)境友好的。
【專利說(shuō)明】生產(chǎn)生物柴油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及借助于酯交換反應(yīng)將油轉(zhuǎn)化為生物柴油(脂肪酸甲酯，F(xiàn)AME)的方法。【背景技術(shù)】
[0002]目前，在生物柴油生產(chǎn)工藝中，僅酯交換反應(yīng)已經(jīng)被商業(yè)化。
[0003]在通過(guò)酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為生物柴油(脂肪酸甲酯，F(xiàn)AME)的此類方法中，甘油三酯是所使用的可食用/不可食用油的基本組分。
[0004]盡管FAME和甘油是通過(guò)酯交換反應(yīng)由甘油三酯生成的，但其反應(yīng)速率非常低。因此，將酸性催化和/或堿性催化劑用于提高商業(yè)化生物柴油生產(chǎn)工藝中酯交換反應(yīng)的速率。
[0005]已知酸性催化劑通過(guò)酯交換反應(yīng)獲得95%的FAME轉(zhuǎn)化的反應(yīng)時(shí)間不低于30小時(shí)，而堿性催化劑通過(guò)酯交換反應(yīng)獲得95%的FAME轉(zhuǎn)化的反應(yīng)時(shí)間不低于2小時(shí)。當(dāng)然，可能更優(yōu)選使用堿性催化劑，但是由甘油三酯分離的脂肪酸，即，游離脂肪酸(FFA)存在問(wèn)題。由于這些游離脂肪酸，具有高酸值(I或更高)的油在使用堿性催化劑的酯交換反應(yīng)中引起皂化反應(yīng)。游離脂肪酸是從油通過(guò)外部刺激例如熱、太陽(yáng)光或氧化而相對(duì)容易地生成的。因此，可認(rèn)為游離脂肪酸存在于生物柴油生產(chǎn)工藝中使用的所有油中。
[0006]目前，商業(yè)化的生物柴油轉(zhuǎn)化工藝包括使用酸性催化劑(H2SO4)的預(yù)處理工藝以及使用堿性催化劑(K0H、Na0H)的主要處理工藝。
[0007]預(yù)處理工藝和主要處理工藝分別需要至少30小時(shí)和至少2小時(shí)的長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。由于這些預(yù)處理和主要處理工藝是間歇反應(yīng)，因此難以將它們用于FAME的批量生產(chǎn)中。
[0008]此外，由于使用酸性催化劑和堿性催化劑，商業(yè)化生物柴油轉(zhuǎn)化工藝必然需要使用溫水的洗滌工藝。然而，洗滌工藝引起大量廢水以及反應(yīng)物油的損失，導(dǎo)致總工藝產(chǎn)率顯著降低。
[0009]此外，當(dāng)以上催化劑被用于在商業(yè)化生物柴油反應(yīng)工藝中生產(chǎn)大量生物柴油時(shí)，洗滌工藝以及純化和分離工藝耗費(fèi)大量時(shí)間并且引起大量廢水。不使用離心機(jī)的天然純化工藝占用至少一小時(shí)或通常兩個(gè)或更多個(gè)小時(shí)。此處，生物柴油可在洗滌工藝以及純化和分離工藝期間被沖走，導(dǎo)致生物柴油生產(chǎn)產(chǎn)率降低。
[0010]為了解決由于使用以上催化劑而導(dǎo)致的缺點(diǎn)，已經(jīng)研究了超臨界酯交換工藝，超臨界酯交換工藝使甲醇或乙醇和油組分在120°c至150°C在50巴至200巴的高壓條件反應(yīng)，從而直接獲得脂肪酸烷基酯。
[0011]盡管超臨界酯交換工藝可收集生成的脂肪酸烷基酯，然而，使用大量醇例如甲醇或乙醇使得醇與油的比例約為20:1。此外，在超臨界酯交換工藝中，由于高壓條件而導(dǎo)致連續(xù)工藝?yán)щy并且生產(chǎn)成本增加。因此，迄今為止超臨界酯交換工藝僅僅相當(dāng)于研發(fā)水平技術(shù)。具體地，超臨界酯交換工藝由于引入過(guò)量的乙醇而導(dǎo)致能量效率較低，因此用于生產(chǎn)生物柴油的超臨界酯交換工藝的商業(yè)化似乎仍有很長(zhǎng)的路要走。
[0012]該背景部分中公開(kāi)的以上信息僅用于增強(qiáng)發(fā)明背景的理解，并且因此其可能含有未形成現(xiàn)有技術(shù)的信息，所謂現(xiàn)有技術(shù)是在該國(guó)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的信息。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]【技術(shù)問(wèn)題】
[0014]本發(fā)明的實(shí)施方式可提供生產(chǎn)生物柴油的方法，所述生物柴油具有通過(guò)采用連續(xù)工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
[0015]本發(fā)明的實(shí)施方式可提供生產(chǎn)生物柴油的方法，所述生物柴油具有獲得高純度脂肪酸烷基酯和甘油的優(yōu)點(diǎn)，而與油中含有的脂肪酸含量無(wú)關(guān)。
[0016]本發(fā)明的實(shí)施方式可提供生產(chǎn)生物柴油的方法，所述生物柴油在除去酸性催化劑或堿性催化劑的洗滌工藝期間具有防止生成廢水和降低生物柴油的產(chǎn)率的優(yōu)點(diǎn)。
[0017]本發(fā)明的實(shí)施方式可提供生產(chǎn)生物柴油的方法，所述生物柴油具有環(huán)境友好以及實(shí)現(xiàn)顯著節(jié)能效果的優(yōu)點(diǎn)。
[0018]【技術(shù)方案】
[0019]本發(fā)明的實(shí)施方式開(kāi)始是由這樣的想法構(gòu)成的:無(wú)催化劑酯交換反應(yīng)可通過(guò)提供高于與反應(yīng)物反應(yīng)所必需的活化能的熱能來(lái)誘導(dǎo)。換句話說(shuō)，溫度似乎可為酯交換反應(yīng)的主要驅(qū)動(dòng)力。
[0020]本發(fā)明的實(shí)施方式提供生產(chǎn)生物柴油的方法，所述方法包括通過(guò)油和脂肪醇在多孔材料存在下的酯交換反 應(yīng)來(lái)生成脂肪酸烷基酯和甘油。
[0021]通過(guò)提供熱能來(lái)提高所述油和所述脂肪醇的能量水平可控制所述酯交換反應(yīng)的溫度，使得所述酯交換反應(yīng)在多孔材料存在下進(jìn)行。
[0022]可控制所述酯交換反應(yīng)的溫度，使得在氣相中生成所述脂肪酸烷基酯而不產(chǎn)生所述油的熱裂解。
[0023]所述酯交換反應(yīng)的溫度可為350°C至500°C。
[0024]所述酯交換反應(yīng)的停留時(shí)間可為0.1分鐘至5分鐘。
[0025]所述油與所述醇的重量比可為1:0.05至1:1。
[0026]所述酯交換反應(yīng)可在氮、氬或二氧化碳的至少一種的氣氛中進(jìn)行。
[0027]所述酯交換反應(yīng)的壓力可為IOmmHg至lOatm。
[0028]所述酯交換反應(yīng)可在非均相反應(yīng)中進(jìn)行。
[0029]所述酯交換反應(yīng)可在連續(xù)工藝中進(jìn)行。
[0030]所述多孔材料可為招土(alumina) (Al2O3)、沸石、活性炭、木炭或娃石(silica)中的至少一種。
[0031]所述多孔材料可包括中孔材料、大孔材料或它們兩者。
[0032]本發(fā)明的實(shí)施方式提供生產(chǎn)生物柴油的方法，所述方法包括:通過(guò)將油和脂肪醇連續(xù)提供至裝有耐火多孔材料的反應(yīng)器中，誘導(dǎo)所述油與所述脂肪醇之間的酯交換反應(yīng)；以及收集通過(guò)所述酯交換反應(yīng)生成的氣相脂肪酸烷基酯和甘油。
[0033]在所述酯交換反應(yīng)的誘導(dǎo)中，可與所述油和所述脂肪醇一起連續(xù)提供凈化氣體，所述凈化氣體為氮、氬或二氧化碳的至少一種。
[0034]【有益效果】
[0035]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，生物柴油可在連續(xù)工藝中通過(guò)油與脂肪醇在多孔材料存在下的酯交換反應(yīng)而被有效地批量生產(chǎn)。此外，由于未使用酸性催化劑或堿性催化劑，可防止由于使用酸性催化劑和堿性催化劑而導(dǎo)致的有害作用。
[0036]具體地，由于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的不用催化劑生產(chǎn)生物柴油的方法去除了洗滌工藝，所述方法可為環(huán)境友好的并且具有節(jié)能效果，生產(chǎn)出高純度脂肪酸烷基酯和甘油。此外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，未進(jìn)行由催化劑的使用引起的洗滌工藝的廢水處理，從而節(jié)省生產(chǎn)生物柴油的總工藝時(shí)間和成本，以及通過(guò)更加環(huán)境友好的工藝來(lái)生產(chǎn)再生燃料。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0037]圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的油的脂肪酸概述的表；
[0038]圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的 實(shí)施方式的酯交換反應(yīng)的機(jī)理的示意圖；
[0039]圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的使用MeOH的酯交換反應(yīng)的機(jī)理的示意圖；
[0040]圖4A至4C是分別顯示活性的鋁土、堇青石和木炭的孔分布的曲線圖；
[0041]圖5是顯示生物柴油(FAME，在左邊的燒瓶中)和通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的無(wú)催化劑連續(xù)型酯交換反應(yīng)獲得的甘油分離的生物柴油(FAME，在右邊的燒瓶中)的圖像；
[0042]圖6是顯示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的大豆油的熱重和差示熱重(DTG)的曲線圖；
[0043]圖7是顯示FAME轉(zhuǎn)化的曲線圖，該轉(zhuǎn)化取決于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的溫度的控制；
[0044]圖8是顯示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的FAME沸點(diǎn)的表；
[0045]圖9是顯示FAME轉(zhuǎn)化的曲線圖，該轉(zhuǎn)化取決于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的MeOH與油的混合物比的控制；
[0046]圖10是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的作為多孔材料的木炭的SEM圖像；
[0047]圖11是顯示當(dāng)使用二氧化碳或氮時(shí)FAME轉(zhuǎn)化的曲線圖；
[0048]圖12是顯示例如在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的反應(yīng)中使用100%的脂肪酸時(shí)的FAME轉(zhuǎn)化的曲線圖；
[0049]圖13是顯示當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式使用木炭時(shí)FAME轉(zhuǎn)化的曲線圖(實(shí)施例12)；
[0050]圖14是顯示當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式使用乙醇(EtOH)時(shí)FAME轉(zhuǎn)化的曲線圖(實(shí)施例14)；
[0051]圖15是顯示使用現(xiàn)有技術(shù)的熱化學(xué)方法的FAME轉(zhuǎn)化的曲線圖(對(duì)比例3);并且
[0052]圖16顯示了在實(shí)施例16中使用牛油和豬油進(jìn)行酯交換反應(yīng)后獲得的產(chǎn)物的質(zhì)
-1'TfeP曰。
【具體實(shí)施方式】
[0053]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了生產(chǎn)生物柴油的方法，該方法包括通過(guò)油與脂肪醇在多孔材料存在下的酯交換反應(yīng)生成脂肪酸烷基酯和甘油。
[0054]以下，將更詳細(xì)地描述生產(chǎn)生物柴油的方法，其中通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的酯交換反應(yīng)將油轉(zhuǎn)化為脂肪酸烷基酯。然而，提供這些實(shí)施方式僅用于闡述本發(fā)明，并且對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的是，本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施方式并且可在本發(fā)明的范圍和技術(shù)范疇內(nèi)進(jìn)行實(shí)施方式的各種修改。[0055]此外，除非本文特別提及，術(shù)語(yǔ)"包括"或"包含"是指包括一些要素(或組分)而沒(méi)有任何限制，并且應(yīng)當(dāng)被解釋為不包括加入其它要素(或組分)。
[0056]在關(guān)于通過(guò)酯交換反應(yīng)從油生產(chǎn)生物柴油的反復(fù)研究的過(guò)程中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用未引入單獨(dú)的催化劑的多孔材料可導(dǎo)致以連續(xù)類型而非間歇類型生產(chǎn)出高純度脂肪酸烷基酯和甘油，而與油中含有的游離脂肪酸(FFA)的存在與否、含量或類型無(wú)關(guān)，然后完成了本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法誘導(dǎo)酯交換反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，既不需要液體催化劑也不需要或固體催化劑，并且不需要高壓超臨界條件。
[0058]本發(fā)明人確定，反應(yīng)溫度可能是酯交換反應(yīng)的主要驅(qū)動(dòng)力，并且認(rèn)為通過(guò)提供熱能可充分達(dá)到酯交換反應(yīng)的活化能。本發(fā)明人注意到，酯交換反應(yīng)的活化能低于其它催化反應(yīng)例如甲烷蒸汽重整等那些活化能。
[0059]本發(fā)明人確定，通過(guò)非均相熱化學(xué)工藝，無(wú)催化劑酯交換反應(yīng)是可能的。此處，非均相熱化學(xué)工藝包括在高溫下在液相油與氣相醇之間發(fā)生反應(yīng)。然而，無(wú)催化劑酯交換反應(yīng)可允許的溫度范圍是不確定的。因此，對(duì)油進(jìn)行熱重分析(TGA)，以研究可允許的溫度范圍。結(jié)果顯示于圖6中。隨后將詳細(xì)描述與圖6有關(guān)的熱重分析。
[0060]本發(fā)明人嘗試了在通過(guò)熱重分析研究的溫度范圍內(nèi)的無(wú)催化劑酯交換反應(yīng)，但是脂肪烷基酯轉(zhuǎn)化不顯著。根據(jù)本發(fā)明人的判斷，原因在于液相油與氣相醇之間的接觸時(shí)間較短。因此，本發(fā)明人在無(wú)催化劑酯交換反應(yīng)中使用具有扭曲性(tortuosity)和吸附能力的多孔材料以便增加非均相反應(yīng)物的接觸時(shí)間。 [0061]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，與現(xiàn)有技術(shù)中使用催化劑的酯交換反應(yīng)不同，通過(guò)提供熱源提高反應(yīng)物的能量水平以及使用多孔材料來(lái)誘導(dǎo)酯交換反應(yīng)。因此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，即使在僅使用醇(Me0H、Et0H等)和油作為反應(yīng)物而沒(méi)有其它催化劑時(shí)仍可獲得生物柴油。
[0062]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，油包括微藻油以及可食用和不可食用油。油包括含甘油三酯的所有油或脂肪，甚至包括它們的游離脂肪酸(FFA)。具體地，油可包含由化學(xué)式I表示的甘油三酯。
[0063][化學(xué)式I]
[0064]
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)生物柴油的方法，所述方法包括通過(guò)油和脂肪醇在耐火多孔材料存在下的酯交換反應(yīng)生成脂肪酸烷基酯和甘油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)提供熱能來(lái)提高所述油和所述脂肪醇的能量水平來(lái)控制所述酯交換反應(yīng)的溫度，使得所述酯交換反應(yīng)在所述多孔材料存在下進(jìn)行；并且 其中控制所述酯交換反應(yīng)的溫度使得在氣相中生成所述脂肪酸烷基酯而不產(chǎn)生所述油的熱裂解。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述酯交換反應(yīng)的溫度為350°C至500°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述油與所述醇的重量比為1:0.05至1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述酯交換反應(yīng)的停留時(shí)間為0.1分鐘至5分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酯交換反應(yīng)在氮、氬或二氧化碳的至少一種的氣氛中進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酯交換反應(yīng)的壓力為IOmmHg至lOatm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的方法，其中所述酯交換反應(yīng)在非均相反應(yīng)中進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酯交換反應(yīng)在連續(xù)工藝中進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述耐火多孔材料為鋁土(Al2O3)、沸石、活性炭、木炭或硅石中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述耐火多孔材料包括中孔材料、大孔材料或它們兩者。
12.—種生產(chǎn)生物柴油的方法，所述方法包括: 通過(guò)將油和脂肪醇連續(xù)提供至裝有耐火多孔材料的反應(yīng)器中，誘導(dǎo)所述油與所述脂肪醇之間的酯交換反應(yīng)；和 收集通過(guò)所述酯交換反應(yīng)生成的氣相脂肪酸烷基酯和甘油。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中在所述酯交換反應(yīng)的誘導(dǎo)中，與所述油和所述脂肪醇一起連續(xù)提供凈化氣體，所述凈化氣體為氮、氬或二氧化碳的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中通過(guò)提供熱能來(lái)提高所述油和所述脂肪醇的能量水平來(lái)控制所述反應(yīng)器的溫度，使得所述酯交換反應(yīng)在多孔材料存在下進(jìn)行；并且 其中控制所述酯交換反應(yīng)的溫度使得在氣相中生成所述脂肪酸烷基酯而不產(chǎn)生所述油的熱裂解。
【文檔編號(hào)】C07C67/28GK104024211SQ201280041763
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月26日
【發(fā)明者】權(quán)一漢, 徐在建, 李學(xué)魯, 樸倧?qiáng)], 皇甫駿權(quán) 申請(qǐng)人:浦項(xiàng)產(chǎn)業(yè)科學(xué)研究院