一種連續(xù)化加壓法生產2-氯乙基膦酸的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種連續(xù)化加壓法生產2-氯乙基膦酸的工藝，所述的工藝包括：加壓的2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯從一級酸解反應釜（1）頂部連續(xù)加入，加壓的氯化氫氣體從二級酸解反應釜（2）的底部通入，二級酸解反應釜（2）頂部排出的氯化氫尾氣經二級冷凝器（4）處理后通入一級酸解反應釜（1）的底部，一級酸解反應釜（1）排出的尾氣經冷凝器（3）處理后再經純化處理可回收套用于二級酸解反應釜（2）；反應過程中開啟一級酸解反應釜（1）、二級酸解反應釜（1）的外循環(huán)靜態(tài)混合裝置（7,8），從二級酸解反應釜（2）的底部可連續(xù)得到2-氯乙基膦酸產品。本發(fā)明可制得高品質的2-氯乙基膦酸，具有較好的經濟效益和社會效益。
【專利說明】—種連續(xù)化加壓法生產2-氯乙基膦酸的工藝
(-)【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種連續(xù)化加壓生產2-氯乙基膦酸的新工藝。
(二)【背景技術】
[0002]2-氯乙基膦酸的商品名為乙烯利，是一種植物生長調節(jié)劑，廣泛應用于棉花、橡膠、番茄、小麥、水稻等作物上。早期國內乙烯利的生產工藝比較落后，普遍采用常壓或負壓法生產，如中國專利CN1048043A采用負壓(100-400mmHg),于2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯溶液中通入氯化氫氣體，加熱至160-170°C，反應12-15小時，制得含量75%左右的乙烯利產品。近年來國內研究了間歇加壓法生產乙烯利工藝，使乙烯利含量有了較大的提高，如中國專利CN101274944A報道了一種間歇加壓法制備乙烯利的方法，該方法通過氯化氫尾氣控制壓力0.4-0.7MPa，反應6_18小時出料可制得純度為80%_90%的乙烯利。中國專利CN102766161A報道了一種制備乙烯利的方法，該方法在0.05-0.40MPa的耐壓反應釜中，反應5-16小時，出料可制得乙烯利純度為89%-95%，其收率為89%。目前，現有報道技術所采用的方法制備乙烯利都是間歇加壓方法生產，隨機性很大，難以穩(wěn)定得到高含量的乙烯利產品，收率偏低，同時，在高溫下原料和乙烯利產品持續(xù)時間較長，導致高溫下副反應而產生的雜質乙烯基乙烯利(H2C = CHPO(OH)2)較高，一般都會大于3%，乙烯基乙烯利在乙烯利田間使用中會對作物產生藥害的化學物質，我國出口的優(yōu)質乙烯利原藥中該雜質應控制在0.5%以內。因此，采用目前間歇加壓法制備乙烯利，難以得到高含量、低雜質的優(yōu)質乙烯利
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`(三)
【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明所解決的技術問題在于提供一種連續(xù)化加壓法生產高含量、低雜質的2-氯乙基膦酸的新工藝，該工藝生產成本低，工藝設備簡單，適于工業(yè)化。
[0004]為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案如下:
[0005]一種連續(xù)化加壓法生產2-氯乙基膦酸(II)的工藝，所述的工藝采用的裝置包括一級酸解反應釜、一級冷凝器、二級酸解反應釜和二級冷凝器；所述的一級酸解反應釜和二級酸解反應釜分別配有一個外循環(huán)靜態(tài)混合器，所述外循環(huán)靜態(tài)混合器為內裝填料的搪瓷管，所述的填料可選自聚四氟乙烯填料、陶瓷波紋填料、陶瓷拉西環(huán)填料中的一種，所述的一級酸解反應釜或二級酸解反應釜的底部通過循環(huán)泵與外循環(huán)靜態(tài)混合器的底部相連接，所述一級酸解反應釜或二級酸解反應釜的頂部與外循環(huán)靜態(tài)混合器的頂部相連接；
[0006]所述的工藝包括:
[0007]往一級酸解反應釜內連續(xù)加入加壓的原料2-氯乙基膦酸二 -(2-氯乙基)酯(I)和來自二級冷凝器的氯化氫尾氣A，使一級酸解反應釜的外循環(huán)靜態(tài)混合器保持開啟狀態(tài)，控制一級酸解反應釜內壓力為0.3~1.0MPa、溫度為12(T200°C進行連續(xù)反應，反應產生的尾氣通入一級冷凝器冷凝回收二氯乙烷后，過量的氯化氫尾氣B經純化處理后再經壓縮得到加壓的氯化氫氣體循環(huán)套用于二級酸解反應釜；反應得到的2-氯乙基膦酸粗品從一級酸解反應釜的底部連續(xù)流出進入二級酸解反應釜中，同時往二級酸解反應釜連續(xù)通入加壓的氯化氫氣體，使二級酸解反應釜的外循環(huán)靜態(tài)混合器保持開啟狀態(tài)，控制二級酸解反應釜內壓力為0.3^1.0MPa、溫度為12(T200°C使2-氯乙基膦酸粗品中未反應的原料與氯化氫充分反應，從二級酸解反應釜底部連續(xù)得到2-氯乙基膦酸產品，反應產生的尾氣通入二級冷凝器，冷凝回收二氯乙烷后得到的過量的氯化氫尾氣A連續(xù)通入一級酸解反應釜。
[0008]本發(fā)明中，由于一級和二級酸解反應釜中的反應都是在加壓條件下進行，故需對加入的原料(原料2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯和氯化氫氣體)進行加壓處理以使其能通入反應爸。其中，原料2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯中2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯的含量在90%以上，式(III)所示的膦酸(2-氯乙基)雙乙酯(簡稱二聚物)為4%飛％，該二聚物在加壓條件下同氯化氫進行酸解反應，同樣可以制得2-氯乙基膦酸，反應方程式
如下所示:
[0009]
CIH2CH2C.N^OCH2CH2CI + 糾。丨 _^ CIH2CH2CjOH + 2CICH2CH2CI
OCH2CH2CIOH
(I)(?I)
CIH2CH2g|.0CH2CH2_^OCH2CH2CI + 3HC丨 _^ CIH2CH2C.^OH + 3CICH2CH2Q1
OCH2CH2CI OCH2CH2CIOH
(III)(II)`
[0010]副反應方程式為:
[0011]
CIH2CH2C、g,OH _^ H2C=C、&OH + ^
OHOH
[0012]本發(fā)明中，二級酸解反應釜中連續(xù)通入的氯化氫氣體的純度一般在99.9%以上，而一級酸解反應釜和二級酸解反應釜中排出的尾氣經冷凝處理得到的氯化氫尾氣B和氯化氫尾氣A除了氯化氫外，還不可避免存在水分和二氯乙烷，一般氯化氫含量在97%以上、二氯乙烷含量在3%以下、水分含量在800ppm以下。由于要將氯化氫尾氣B回用至二級酸解反應釜中，而二級酸解反應釜中的反應在一定壓力下進行，故必須利用壓縮機對氣體進行加壓以使其能通入二級酸解反應釜。由于在目前的壓縮條件下，若待壓縮氣體中混有3%左右的二氯乙烷，壓縮過程會存在爆炸安全風險，同時含水800ppm的氯化氫氣體腐蝕非常嚴重，目前壓縮機材質耐腐蝕問題不能解決，無法進行壓縮。因此，氯化氫尾氣B在循環(huán)套用前需將其純化處理至獲得達到所需純度要求(一般氯化氫含量在99.9%以上，二氯乙烷含量在IOppm以下，水分含量在5ppm以下)的氯化氫氣體才能進行循環(huán)套用。
[0013]本發(fā)明所述工藝中，反應原料在投料時需使得氯化氫氣體過量，一般使得單位時間內一級酸解反應釜中加入的2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯與二級酸解反應釜中通入的氯化氫氣體的摩爾比為1:2.50-6.50，優(yōu)選為1:4.00~6.00。
[0014]本發(fā)明所述工藝中，優(yōu)選控制一級酸解反應釜內壓力為0.4(T0.60MPa、溫度為14(Tl60°C進行連續(xù)反應；優(yōu)選控制二級酸解反應釜內壓力為0.4(T0.60MPa、溫度為14(Tl60°C進行連續(xù)反應。
[0015]本發(fā)明中，為了保證最后從二級酸解反應釜中獲得的2-氯乙基膦酸產品具有高含量、低雜質的特點，優(yōu)選控制從一級酸解反應釜的底部連續(xù)流出進入二級酸解反應釜中的2-氯乙基膦酸粗品中2-氯乙基膦酸的含量在80%以上，同時為了兼顧生產效率，優(yōu)選2-氯乙基膦酸粗品中2-氯乙基膦酸的含量在80-85%。
[0016]本發(fā)明所述工藝為一連續(xù)的過程，一級酸解反應釜的產物乙烯利粗品作為二級酸解反應釜的反應原料，同時二級酸解反應釜反應產生的尾氣經冷凝處理后又成為一級酸解反應釜的反應原料。為啟動該連續(xù)過程，本領域技術人員可根據實際情況采用一些前置步驟先獲得乙烯利粗品或氯化氫尾氣Α，本發(fā)明具體推薦所述的工藝采用如下前置步驟:先往一級酸解反應釜和二級酸解反應釜內分別一次性加入2-氯乙基膦酸二 -(2-氯乙基)酯，并往二級酸解反應釜中連續(xù)通入加壓的氯化氫氣體，控制二級酸解反應釜內壓力為0.3~1.0MPa (優(yōu)選為0.40~0.60MPa)、溫度為120^200°C (優(yōu)選為140^160°C )進行反應，反應產生的尾氣通入二級冷凝器，冷凝回收二氯乙烷后得到的過量的氯化氫尾氣A連續(xù)通入一級酸解反應釜，控制一級酸解反應釜內壓力為0.3^1.0MPa (優(yōu)選為0.40、.60MPa)、溫度為12(T200°C (優(yōu)選為14(Tl60°C)使2-氯乙基膦酸二-(2-氯乙基)酯和氯化氫尾氣A進行反應，反應至得到的2-氯乙基膦酸粗品中2-氯乙基膦酸含量達到所需純度后，將加壓的原料2-氯乙基膦酸二 -(2-氯乙基)酯連續(xù)加入到一級酸解反應釜中。
[0017]本發(fā)明中，一級酸解反應釜和二級酸解反應釜均可使用搪瓷反應釜，例如5(Tl0000L的搪瓷反應釜，優(yōu)選1000L~2000L的搪瓷反應釜。通常，液體原料從反應釜頂部加入，氣體原料從反應釜底部加入，產物從反應釜底部流出。根據搪瓷反應釜容量的不同，一級酸解反應釜中原料2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯連續(xù)加入的流量為10-2000Kg/h，二級酸解反應釜中氯化氫氣體連續(xù)通入的流量為7-1350Kg/h，本領域技術人員可以根據需要進行常規(guī)選擇。
[0018]本發(fā)明中，一級冷凝器和二級冷凝器均可使用石墨冷凝器，例如換熱面積在5~25平方米的石墨冷凝器，優(yōu)選換熱面積在10-15平方米的石墨冷凝器。
[0019]本發(fā)明中，為了加強反應釜內原料的接觸傳質和反應，所述的一級酸解反應釜和二級酸解反應釜分別配有一套外循環(huán)靜態(tài)混合器，所述外循環(huán)靜態(tài)混合器為內裝填料的搪瓷管，一般填料充滿搪瓷管，例如直徑50毫米、長度2米的搪瓷管，所述的填料可選自聚四氟乙烯填料、陶瓷波紋填料、陶瓷拉西環(huán)填料中的一種，優(yōu)選陶瓷波紋填料。在工作過程中，一級酸解反應釜或二級酸解反應釜內的物料在循環(huán)泵作用下進入靜態(tài)混合器，然后又回到一級酸解反應釜或二級酸解反應釜內外循環(huán)流量推薦為25Kg/tT2500Kg/h。
[0020]本發(fā)明具體推薦所述的工藝按照以下步驟進行:
[0021](I)將一級酸解反應釜和二級酸解反應釜分別一次性裝入原料2-氯乙基膦酸二- (2-氯乙基)酯，控制二級酸解反應釜的溫度為120°C ~200°C，從二級酸解反應釜底部以7-1350Kg/h的流速連續(xù)通入加壓的氯化氫氣體，控制二級酸解反應釜內壓力為
0.3MPa^l.0MPa,反應產生的尾氣從二級酸解反應釜的頂部進入二級冷凝器，冷凝回收二氯乙烷后從二級冷凝器出來的氯化氫尾氣A通入一級酸解反應釜底部，控制一級酸解反應釜的溫度為120°C~200°C、壓力為0.3MPa^l.0MPa進行反應，得到2-氯乙基膦酸粗品；[0022](2)當一級酸解反應釜底部流出的2-氯乙基膦酸粗品中2-氯乙基膦酸含量大于80%時，將加壓的原料2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯由一級酸解反應釜的頂部以10-2000Kg/h的流速連續(xù)加入，同時開啟一級酸解反應釜的外循環(huán)靜態(tài)混合器裝置，外循環(huán)流量為50Kg/tr5000Kg/h，使2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯與氯化氫尾氣A進行連續(xù)反應；一級酸解反應釜頂部出口連續(xù)排出尾氣，尾氣經一級冷凝器冷凝回收二氯乙烷，所得氯化氫尾氣B經純化處理后得到的氯化氫氣體用氣體壓縮機壓縮循環(huán)套用于二級酸解反應釜；
[0023](3)從一級酸解反應釜底部連續(xù)流出的2-氯乙基膦酸含量大于80%的2-氯乙基膦酸粗品，從二級酸解反應釜頂部連續(xù)加入，控制二級酸解反應釜壓力為0.3MPa^l.0MPa、溫度為120°C ^200°C,同時開啟二級酸解反應釜的外循環(huán)靜態(tài)混合器裝置，外循環(huán)流量為25Kg/tT2500Kg/h，使2-氯乙基膦酸粗品中未反應的2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯與連續(xù)通入的氯化氫氣體充分反應，二級酸解反應釜頂部出口連續(xù)排出尾氣，尾氣經二級冷凝器冷凝回收二氯乙烷后得到的過量的氯化氫尾氣A通入一級酸解反應釜底部；二級酸解反應釜底部則連續(xù)獲得2-氯乙基膦酸產品。
[0024]本發(fā)明還提供了一種氯化氫尾氣B的純化處理方法，所述處理方法為:
[0025](a)將氯化氫尾氣B通過冷凝器深冷至_3、°C，獲得深冷后的氯化氫尾氣(一般氯化氫含量在98.5%以上、二氯乙烷含量在1.4%以下、水分含量在200ppm以下)；
[0026](b)將步驟(a)得到的深冷后的氯化氫尾氣通入濃硫酸干燥塔進行干燥處理:所述濃硫酸干燥塔包括殼體和填料層，所述填料層中的填料選自下列之一:陶瓷波紋填料、陶瓷拉西環(huán)填料或陶瓷鮑爾環(huán)填料，所述填料層的高度為塔高的71%~86%，所述濃硫酸干燥塔的塔頂設有出氣口和濃硫酸入口，塔底設有進氣口和濃硫酸出口，所述塔頂濃硫酸入口處設置有噴淋裝置，濃硫酸從塔頂的濃硫酸入口通入后進行噴淋，流量為8(Tl500kg/h，深冷后的氯化氫尾氣從塔底進入濃硫酸干燥塔，深冷后的氯化氫尾氣流經填料層(填料層內氯化氫尾氣的溫度一般為3~10°C，該溫度跟流經填料層的濃硫酸流量有關，高于或低于此溫度范圍對本發(fā)明沒有影響)，從濃硫酸干燥塔出氣口處得到干燥處理后的氯化氫尾氣(一般氯化氫含量在98.6%以上、二氯乙烷含量在1.3%以下、水份含量在5ppm以下)；
[0027](C)將步驟(b)得到的干燥處理后的氯化氫尾氣通入碳纖維吸附器，吸附器內碳纖維的床層溫度為1(T15°C，在吸附器出口得到吸附處理后的氯化氫尾氣(一般氯化氫含量在99.9%以上、二氯乙烷含量在IOppm以下、水份含量在5ppm以下)。吸附處理后的氯化氫尾氣經過壓縮機壓縮即可獲得加壓的氯化氫氣體循環(huán)套用于二級酸解反應釜。
[0028]進一步，步驟(a)所述的冷凝器為搪瓷片式冷凝器，例如換熱面積為5~10平方米的搪瓷片式冷凝器。
[0029]更進一步，步驟(a)所述深冷方法為:將氯化氫尾氣B通入搪瓷片式冷凝器，在-10~-15°C冷凍鹽水的作用下，深冷至氣體溫度為_3、°C。再進一步，氯化氫尾氣B以4^750kg/h的流量通入搪瓷片式冷凝器。
[0030]進一步，步驟(b)所述的填料為陶瓷波紋填料。
[0031]進一步，步驟(C)所述碳纖維吸附器中碳纖維吸附飽和后，通過脫附處理可實現重復利用，脫附處理方法為:將飽和的吸附床層溫度升至10(Tl5(rC (優(yōu)選為130-150°c)，同時用氮氣進行掃吹，至吸附器出口無二氯乙烷流出時，脫附再生完成。所述碳纖維吸附器一般可同時配備兩個，一個吸附飽和后，切換另一個使用，兩者交替進行。
[0032]與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果主要體現在:
[0033]A)連續(xù)化加壓法生產乙烯利，采用雙釜加壓連續(xù)進料和外循環(huán)靜態(tài)混合相結合的技術，強化了汽液兩相的傳質，大幅度加快了反應速度，縮短了原料、產品在高溫下的停留時間，避免了乙烯利長時間在高溫下發(fā)生的脫氯化氫的副反應，從而使乙烯利原藥的含量達到了 93%~96%，雜質乙烯基乙烯利含量小于0.5%，達到出口優(yōu)質乙烯利的質量要求，拓寬了出口渠道，具有較好的經濟效益。
[0034]B)連續(xù)化加壓氯化氫尾氣經處理后，用氣體壓縮機連續(xù)壓縮后可套用，大幅度削減乙烯利酸解工序中氯化氫的消耗，具有較好的經濟效益。同時連續(xù)化生產可實現DCS的工業(yè)化自動化控制，簡化操作，保證了產品質量，提高了生產效率。
[0035]C)本發(fā)明將氯化氫尾氣B通過冷凍深冷、濃硫酸干燥、碳纖維吸附后，得到氯化氫含量99.9%以上、二氯乙烷含量在IOppm以下、水分含量在5ppm以下的氯化氫氣體，解決了氣體壓縮過程中材質的耐腐蝕問題和安全問題。
[0036]總之，本發(fā)明實現了低成本、高效、清潔化生產，符合國家可持續(xù)發(fā)展的產業(yè)政策。
(四)【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1是本發(fā)明的連續(xù)化加壓法生產2-氯乙基膦酸的工藝流程示意圖，其中I為一級酸解反應釜，2為二級酸解反應釜，3為一級冷凝器，4為二級冷凝器，5、6均為二氯乙烷受槽，7、8均為外循環(huán)靜態(tài)混合器。
[0038]圖2為本發(fā)明處理氯化氫尾氣B的工藝流程圖。
(五)【具體實施方式】
[0039]下面結合具體實例對本發(fā)`明進行進一步描述。但本發(fā)明的保護范圍不僅限于此。
[0040]本發(fā)明實施例采用的實驗裝置如圖1所示。
[0041]本發(fā)明實施例采用的濃硫酸干燥塔為常規(guī)方法自制設備，包括殼體和填料層，干燥塔頂端有出氣口和硫酸進口，塔頂濃硫酸進口處設置有噴淋裝置，底端有進氣口和硫酸出口，內裝填料，干燥塔直徑為400mm，高度7m，填料層高度5飛m。
[0042]本發(fā)明實施例采用的碳纖維吸附器為常規(guī)方法自制設備，包括殼體和碳纖維填充床層，吸附器兩端有出氣口和進氣口，內填充碳纖維，吸附器直徑500_，高度1.6m，碳纖維床層高度f 1.5m，所述吸附器進氣口處還有氮氣進口，出氣口處有二氯乙烷回收口，所述二氯乙烷回收口與冷凝器相連；吸附過程中，同時配有兩套吸附器，吸附飽和后，再進行脫附再生，另一套吸附器進行吸附處理，二者交替進行；吸附器進行脫附再生時，將吸附床層溫度升至10(Tl5(rC，同時用氮氣進行吹掃，至與吸附器二氯乙烷回收口相連的冷凝器中無二氯乙烷液滴流出時，脫附再生完成，冷卻至常溫，進入吸附循環(huán)操作，如圖2所示，圖2中閃斷線表示的管線是指在另一個管線背面。
[0043]實例1:
[0044](I)將2000L的一級酸解反應釜和1000L的二級酸解反應釜分別裝入2000Kg的原料2_氣乙基勝酸二 - (2_氣乙基)酷(I)和1000Kg的原料2_氣乙基勝酸二 - (2_氣乙基)酯(I)。所述原料(I)中2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯的含量為90%，二聚物(III)的含量為6%，控制一級酸解反應釜和二級酸解反應釜的溫度均為150°C，從二級酸解反應釜底部通入250Kg/h氯化氫氣體(純度99.9%)，控制一級酸解反應釜和二級酸解反應釜內壓力均為0.5MPa。
[0045](2)當一級酸解反應釜底部流出的乙烯利粗品中乙烯利含量大于80%時，將加壓的原料2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯(I)以300Kg/h的流量從一級酸解反應釜頂部連續(xù)加入，所述原料(I)中2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯含量為90%，二聚物(III)的含量為6%，一級酸解反應釜內壓力為0.5MPa，溫度為150°C，從二級冷凝器出來的酸解氯化氫尾氣通入一級酸解反應釜底部。同時開啟一級酸解反應釜的連續(xù)外循環(huán)靜態(tài)混合器裝置，靜態(tài)混合器為直徑50毫米長度為2米的搪瓷管，內裝滿陶瓷波紋填料，外循環(huán)流量為1000Kg/h。一級酸解反應釜頂部出口連續(xù)排出的二氯乙烷和過量的氯化氫尾氣，經一級冷凝器(換熱面積15平方米的石墨冷凝器)冷凝回收二氯乙烷后，氯化氫尾氣流量為170Kg/h，該氯化氫尾氣含氯化氫97%，含二氯乙烷2.9%，含水800ppm，按照如下步驟進行純化處理:
[0046]①氯化氫尾氣以170kg/h的流量通入搪瓷片式冷凝器進行冷凍深冷，冷凝器換熱面積8平方米，冷凝器外層通過-10~-12°C的冷凍鹽水，內層通氯化氫尾氣，經過深冷后，尾氣溫度為_3、°C,獲得含氯化氫98.5%,含二氯乙烷1.4%,含水198ppm深冷后的氯化氫尾氣。
[0047]②再將步驟①深冷后的氯化氫尾氣通入濃硫酸干燥塔，所述濃硫酸干燥塔直徑400mm,高度為7m，內裝陶瓷波紋填料，填料高度為5.5m ;質量濃度98%濃硫酸從塔頂的濃硫酸入口通入后進行噴淋，流量為1000kg/h，深冷后的乙烯利酸解尾氣從塔底進入濃硫酸干燥塔，濃硫酸干燥塔填料層中的氯化氫尾氣溫度為:rio°c，從濃硫酸干燥塔出氣口處得到含氯化氫98.6%，含二氯乙 烷1.3%，含水2.5ppm的干燥后的氯化氫尾氣；
[0048]③再將步驟②經過濃硫酸干燥塔處理后的氯化氫尾氣通入碳纖維吸附器(碳纖維吸附器直徑500_，高度1.6m,兩端有進氣口和出氣口，進氣口處還設有氮氣進口，出氣口處還設有二氯乙烷回收口)，碳纖維吸附器內裝碳纖維，床層高度為1.5m，碳纖維吸附過程在線檢測床層溫度1(T15°C，在線檢測吸附器出口乙烯利酸解尾氣中水份含量2.5ppm，二氯乙烷含量9.5ppm，氯化氫含量為99.9% ;吸附過程中同時配有兩臺碳纖維吸附器，碳纖維吸附器吸附飽和后，進行脫附再生，另一臺吸附器進行吸附處理，二者交替進行；吸附器進行脫附再生時，將吸附床層溫度升至13(T150°C，同時用氮氣進行吹掃，至與吸附器二氯乙烷回收口相連后冷凝器中無二氯乙烷流出，脫附再生完成，冷卻至常溫，進入吸附循環(huán)操作；
[0049]將步驟③獲得的含氯化氫99.9%，含二氯乙烷9.5ppm,含水2.5ppm的氯化氫氣體經過氣體壓縮機壓縮至0.5MPa，獲得處理后的加壓的氯化氫氣體，循環(huán)套用至二級酸解反應釜中，使酸解尾氣中的氯化氫得到有效的利用。
[0050](3)從一級酸解反應釜底部連續(xù)流出的83%的乙烯利粗品，從二級酸解反應釜頂部連續(xù)加入，二級酸解反應釜壓力為0.5MPa，溫度為150°C，二級酸解反應釜底部通入250Kg/h氯化氫氣體，同時開啟二級酸解反應釜的連續(xù)外循環(huán)靜態(tài)混合器裝置，外循環(huán)流量為500Kg/h，靜態(tài)混合器為直徑50毫米，長度為2米的搪瓷管，內裝陶瓷波紋填料。二級酸解反應釜頂部出口連續(xù)排出的二氯乙烷和過量的氯化氫尾氣，經二級冷凝器冷凝回收二氯乙烷后，通入一級酸解反應釜底部，所述二級冷凝器為換熱面積為10平方米的石墨冷凝器。二級酸解反應釜底部可連續(xù)制得160Kg/h乙烯利原藥，含量為96.0%，雜質乙烯基乙烯利含量0.20%ο收率為98%ο
[0051]實例2:
[0052](I)將100L的一級酸解反應釜和50L的二級酸解反應釜分別裝入IOOKg的原料2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯(I)和50Kg的原料2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯
(I)。所述原料(I)中2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯的含量為90%，二聚物(III)的含量為6%，控制一級酸解反應釜和二級酸解反應釜的溫度均為160°C，從二級酸解反應釜底部通入7Kg/h氯化氫氣體(純度99.9%)，控制一級酸解反應釜和二級酸解反應釜內壓力均為 0.6MPa。
[0053](2)當一級酸解反應釜底部流出的乙烯利粗品含量大于80%時，將加壓的原料2-氯乙基膦酸酯(I)以10Kg/h的流量從一級酸解反應釜頂部連續(xù)加入，所述原料(I)中2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯含量為90%，二聚物(III)的含量為6%，一級酸解反應釜內壓力為0.6MPa，溫度為160°C，從二級冷凝器出來的酸解氯化氫尾氣通入一級酸解反應釜底部。同時開啟一級酸解反應釜的連續(xù)外循環(huán)靜態(tài)混合器裝置，靜態(tài)混合器為直徑50毫米、長度為2米的搪瓷管，內裝滿陶瓷波紋填料，外循環(huán)流量為50Kg/h。一級酸解反應釜頂部出口連續(xù)排出的二氯乙烷和過量的氯化氫尾氣，經一級冷凝器(換熱面積8平方米的石墨冷凝器)冷凝回收二氯乙烷后，氯化氫尾氣流量為4Kg/h，將該氯化氫尾氣按照實施例1的方法進行純化處理，其中步驟②中氯化氫尾氣的流量為4kg/h，濃硫酸干燥塔內裝陶瓷拉西環(huán)填料，濃硫酸噴淋量為80kg/h，濃硫酸干燥塔出氣口氯化氫尾氣中水分含量3.0ppm,其他操作及參數同實施例1，經壓縮制得0.6MPa、含氯化氫99.9%的氯化氫尾氣，循環(huán)套用至二級酸解反應爸中。
[0054](3)從一級酸解反應釜底部連續(xù)流出的83%的乙烯利粗品，從二級酸解反應釜頂部連續(xù)加入，二級酸解反應釜壓力為0.6MPa，溫度為160°C，二級酸解反應釜底部通入7Kg/h氯化氫氣體，同時開啟二級酸解反應釜的連續(xù)外循環(huán)靜態(tài)混合器裝置，靜態(tài)混合器為直徑50毫米，長度為2米的搪瓷管，內裝滿陶瓷波紋填料，外循環(huán)流量為25Kg/h。二級酸解反應釜頂部出口連續(xù)排出的二氯乙烷和過量的氯化氫尾氣，經二級冷凝器冷凝回收二氯乙烷后，通入一級酸解反應釜底部，所述二級冷凝器為換熱面積為5平方米的石墨冷凝器。二級酸解反應釜底部可連續(xù)制得5.5Kg/h乙烯利原藥，含量為95.8%，雜質乙烯基乙烯利含量
0.30%ο 收率為 98.2%ο
[0055]實例3:
[0056](I)將10000L的一級酸解反應釜和5000L的二級酸解反應釜分別裝入1000OKg的原料2-氯乙基勝酸二 - (2-氯乙基)酯(I)和5000Kg的原料2-氯乙基勝酸二 - (2-氯乙基)酯(I)。所述原料(I)中2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯的含量為90%，二聚物(III)的含量為6%，控制一級酸解反應釜和二級酸解反應釜的溫度均為150°C，從二級酸解反應釜底部通入1350Kg/h氯化氫氣體(純度99.9%)，控制一級酸解反應釜和二級酸解反應釜內壓力均為0.5MPa。
[0057](2)當一級酸解反應釜底部流出的乙烯利粗品含量大于80%時，將加壓的原料2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯(I)以2000Kg/h的流量從一級酸解反應釜頂部連續(xù)加入，所述原料(I)中2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯含量為90%，二聚物(III)的含量為6%，一級酸解反應釜內壓力為0.5MPa，溫度為150°C，從二級冷凝器出來的酸解氯化氫尾氣通入一級酸解反應釜底部。同時開啟一級酸解反應釜的連續(xù)外循環(huán)靜態(tài)混合器裝置，外循環(huán)流量為5000Kg/h，靜態(tài)混合器為直徑50毫米長度為2米的搪瓷管，內裝陶瓷波紋填料。一級酸解反應釜頂部出口連續(xù)排出的二氯乙烷和過量的氯化氫尾氣，經一級冷凝器(換熱面積為25平方米的石墨冷凝器)冷凝回收二氯乙烷后，氯化氫尾氣流量為750Kg/h，將該氯化氫尾氣按照實施例1的方法進行純化處理，其中步驟②中氯化氫尾氣的流量為750kg/h，濃硫酸干燥塔內裝陶瓷鮑爾環(huán)填料，濃硫酸噴淋量為1400kg/h，濃硫酸干燥塔出氣口乙烯利酸解尾氣中水份含量4.0ppm，其他操作及參數同實施例1，經壓縮制得0.5MPa、含氯化氫99.9%的加壓的氯化氫氣體，循環(huán)套用至二級酸解反應釜中。
[0058](3)從一級酸解反應釜底部連續(xù)流出的84%的乙烯利粗品，從二級酸解反應釜頂部連續(xù)加入，二級酸解反應釜壓力為0.5MPa，溫度為150°C，二級酸解反應釜底部通入1350Kg/h氯化氫氣體，同時開啟二級酸解反應釜的連續(xù)外循環(huán)靜態(tài)混合器裝置，外循環(huán)流量為2500Kg/h，靜態(tài)混合器為直徑50毫米，長度為2米的搪瓷管，內裝陶瓷波紋填料。二級酸解反應釜頂部出口連續(xù)排出的二氯乙烷和過量的氯化氫尾氣，經二級冷凝器冷凝回收二氯乙烷后，通入一級酸解反應釜底部，所述二級冷凝器為換熱面積為15平方米的石墨冷凝器。二級酸解反應釜底部可連續(xù)制得1070Kg/h乙烯利原藥，含量為96.0%，雜質乙烯基乙烯利含量0.25%。收率為98. 5%ο
【權利要求】
1.一種連續(xù)化加壓法生產2-氯乙基膦酸(II)的工藝，所述的工藝采用的裝置包括一級酸解反應釜、一級冷凝器、二級酸解反應釜和二級冷凝器；所述的一級酸解反應釜和二級酸解反應釜分別配有一個外循環(huán)靜態(tài)混合器，所述外循環(huán)靜態(tài)混合器為內裝填料的搪瓷管，所述的填料可選自聚四氟乙烯填料、陶瓷波紋填料、陶瓷拉西環(huán)填料中的一種，所述的一級酸解反應釜或二級酸解反應釜的底部通過循環(huán)泵與外循環(huán)靜態(tài)混合器的底部相連接，所述一級酸解反應釜或二級酸解反應釜的頂部與外循環(huán)靜態(tài)混合器的頂部相連接； 所述的工藝包括: 往一級酸解反應釜內連續(xù)加入加壓的原料2-氯乙基膦酸二 -(2-氯乙基)酯(I)和來自二級冷凝器的氯化氫尾氣A，使一級酸解反應釜的外循環(huán)靜態(tài)混合器保持開啟狀態(tài)，控制一級酸解反應釜內壓力為0.3^1.0MPa、溫度為12(T200°C進行連續(xù)反應，反應產生的尾氣通入一級冷凝器冷凝回收二氯乙烷后，過量的氯化氫尾氣B經純化處理后再經壓縮得到加壓的氯化氫氣體循環(huán)套用于二級酸解反應釜；反應得到的2-氯乙基膦酸粗品從一級酸解反應釜的底部連續(xù)流出進入二級酸解反應釜中，同時往二級酸解反應釜連續(xù)通入加壓的氯化氫氣體，使二級酸解反應釜的外循環(huán)靜態(tài)混合器保持開啟狀態(tài)，控制二級酸解反應釜內壓力為0.3^1.0MPa、溫度為12(T200°C使2-氯乙基膦酸粗品中未反應的原料與氯化氫充分反應，從二級酸解反應釜底部連續(xù)得到2-氯乙基膦酸產品，反應產生的尾氣通入二級冷凝器，冷凝回收二氯乙烷后得到的過量的氯化氫尾氣A連續(xù)通入一級酸解反應釜。
2.如權利要求1所述的連續(xù)化加壓法生產2-氯乙基膦酸的工藝，其特征在于:單位時間內一級酸解反應釜中加入的2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯與二級酸解反應釜中通入的氯化氫氣體的摩爾比為1:2.50-6.50。
3.如權利要求1所述的連續(xù)化加壓法生產2-氯乙基膦酸的工藝，其特征在于:控制從一級酸解反應釜的底部連續(xù)流出進入二級酸解反應釜中的2-氯乙基膦酸粗品中2-氯乙基膦酸的含量大于80%。
4.如權利要求1所述的連續(xù)化加壓法生產2-氯乙基膦酸的工藝，其特征在于:原料2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯中`2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯的含量在90%以上，膦酸(2-氯乙基)雙乙酯含量為4%飛％;二級酸解反應釜中連續(xù)通入的氯化氫氣體的純度在99.9%以上。
5.如權利要求f4之一所述的連續(xù)化加壓法生產2-氯乙基膦酸的工藝，其特征在于所述工藝還包括以下前置步驟: 先往一級酸解反應釜和二級酸解反應釜內分別一次性加入2-氯乙基膦酸二-(2-氯乙基)酯，并往二級酸解反應釜中連續(xù)通入加壓的氯化氫氣體，控制二級酸解反應釜內壓力為0.3^1.0MPa、溫度為12(T200°C進行反應，反應產生的尾氣通入二級冷凝器，冷凝回收二氯乙烷后得到的過量的氯化氫尾氣A連續(xù)通入一級酸解反應釜，控制一級酸解反應釜內壓力為0.3^1.0MPa、溫度為12(T200°C使2-氯乙基膦酸二 _(2_氯乙基)酯和氯化氫尾氣A進行反應，反應至得到的2-氯乙基膦酸粗品中2-氯乙基膦酸含量達到所需純度后，將加壓的原料2-氯乙基膦酸二 -(2-氯乙基)酯連續(xù)加入到一級酸解反應釜中。
6.如權利要求1所述的連續(xù)化加壓法生產2-氯乙基膦酸的工藝，其特征在于:原料2-氯乙基膦酸二 -(2-氯乙基)酯中2-氯乙基膦酸二 -(2-氯乙基)酯的含量在90%以上,膦酸(2-氯乙基)雙乙酯含量為4%飛％ ;—級酸解反應釜和二級酸解反應釜分別為5(T10000L的搪瓷反應釜，一級冷凝器和二級冷凝器均為石墨冷凝器；所述的工藝按照以下步驟進行: (O將一級酸解反應釜和二級酸解反應釜分別一次性裝入原料2-氯乙基膦酸二- (2-氯乙基)酯，控制二級酸解反應釜的溫度為120°C ~200°C，從二級酸解反應釜底部以7-1350Kg/h的流速連續(xù)通入純度在99.9%以上的加壓的氯化氫氣體，控制二級酸解反應釜內壓力為0.3MPa^l.0MPa，反應產生的尾氣從二級酸解反應釜的頂部進入二級冷凝器，冷凝回收二氯乙烷后從二級冷凝器出來的氯化氫尾氣A通入一級酸解反應釜底部，控制一級酸解反應釜的溫度為120°C~200°C、壓力為0.3MPa^l.0MPa進行反應，得到2-氯乙基膦酸粗品； (2)當一級酸解反應釜底部流出的2-氯乙基膦酸粗品中2-氯乙基膦酸含量大于80%時，將加壓的原料2-氯乙基膦酸二 _(2-氯乙基)酯由一級酸解反應釜的頂部以10-2000Kg/h的流速連續(xù)加入，同時開啟一級酸解反應釜的外循環(huán)靜態(tài)混合器裝置，外循環(huán)流量為50Kg/tT5000Kg/h，使2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯與氯化氫尾氣A進行連續(xù)反應；一級酸解反應釜頂部出口連續(xù)排出尾氣，尾氣經一級冷凝器冷凝回收二氯乙烷后得到的氯化氫尾氣B經純化處理后用氣體壓縮機壓縮循環(huán)套用于二級酸解反應釜； (3)從一級酸解反應釜底部連續(xù)流出的2-氯乙基膦酸含量大于80%的2-氯乙基膦酸粗品，從二級酸解反應釜頂部連續(xù)加入，控制二級酸解反應釜壓力為0.3MPa^l.0MPa、溫度為120°C ~20(TC，同時開啟二級酸解反應釜的外循環(huán)靜態(tài)混合器裝置，外循環(huán)流量為25Kg/tT2500Kg/h，使2-氯乙基膦酸粗品中未反應的2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯與連續(xù)通入的氯化氫氣體充分反應，二級酸解反應釜頂部出口連續(xù)排出尾氣，尾氣經二級冷凝器冷凝回收二氯乙燒后得到的過量的氯化氫尾氣A通入一級酸解反應爸底部；二級酸解反應爸底部則連續(xù)獲得2-氯乙基膦 酸產品。
7.如權利要求1飛之一所述的連續(xù)化加壓法生產2-氯乙基膦酸的工藝，其特征在于所述氯化氫尾氣B的純化處理方法為: Ca)將氯化氫尾氣B通過冷凝器深冷至_3、°C，獲得深冷后的氯化氫尾氣； (b)將步驟(a)得到的深冷后的氯化氫尾氣通入濃硫酸干燥塔進行干燥處理:所述濃硫酸干燥塔包括殼體和填料層，所述填料層中的填料選自下列之一:陶瓷波紋填料、陶瓷拉西環(huán)填料或陶瓷鮑爾環(huán)填料，所述填料層的高度為塔高的71%~86%，所述濃硫酸干燥塔的塔頂設有出氣口和濃硫酸入口，塔底設有進氣口和濃硫酸出口，所述塔頂濃硫酸入口處設置有噴淋裝置；濃硫酸從塔頂的濃硫酸入口通入后進行噴淋，流量為8(Tl500kg/h,深冷后的氯化氫尾氣從塔底進入濃硫酸干燥塔，深冷后的氯化氫尾氣流經填料層，從濃硫酸干燥塔出氣口處得到干燥處理后的氯化氫尾氣； (C)將步驟(b)得到的干燥處理后的氯化氫尾氣通入碳纖維吸附器，吸附器內碳纖維的床層溫度為1(T15°C，在吸附器出口得到氯化氫氣體。
8.如權利要求7所述的連續(xù)化加壓法生產2-氯乙基膦酸的工藝，其特征在于步驟(a)中的深冷方法為:將氯化氫尾氣B通入搪瓷片式冷凝器，在-1(T-15°C冷凍鹽水的作用下，深冷至氣體溫度為_3、°C。
9.如權利要求7所述的連續(xù)化加壓法生產2-氯乙基膦酸的工藝，其特征在于步驟(c)所述碳纖維吸附器中碳纖維吸附飽和后，通過脫附處理實現再生，脫附處理方法為:將飽和的吸附床層溫度升至io(Ti5(rc，同時用氮氣進行掃吹，至吸附器出口無二氯乙烷流出時，脫附再生 完成。
【文檔編號】C07F9/38GK103755740SQ201310030444
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年1月24日 優(yōu)先權日:2013年1月24日
【發(fā)明者】季國炎, 丁成榮, 張國富, 季盛, 季國堯, 張偉, 季小英, 楊華東 申請人:紹興市東湖生化有限公司