專利名稱：一種制備已二酸的方法及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于己二酸的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種制備已二酸的方法及其催化劑。
背景技術(shù)：
己二酸是制備尼龍66，聚氨酯的重要化學(xué)中間體，目前我國己二酸的總產(chǎn)能已經(jīng)接近100萬噸/年。己二酸的工業(yè)制備方法包括兩步，首先利用空氣或氧氣催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物，即KA油；然后利用50-60%的濃硝酸在金屬銅、釩的催化作用下氧化KA油制備己二酸。在硝酸氧化KA油階段，會不可避免的產(chǎn)生大量氮氧化物，對生態(tài)環(huán)境造成嚴重的污染，而且濃硝酸還會對設(shè)備造成嚴重的腐蝕，所以目前工業(yè)上制備己二酸的方法存在著很大的局限性。也有大量研究者利用氧氣或含氧氣體替代濃硝酸氧化環(huán)己酮或環(huán)己醇直接生產(chǎn)己二酸，但是從研究結(jié)果來看，己二酸收率無法滿足工業(yè)生產(chǎn)；己二酸還可以利用1，3-丁二烯加氫羰基甲氧基化生產(chǎn)，但該工藝操作壓力很高，產(chǎn)品收率也不盡如人意。 通過分子態(tài)氧對環(huán)己烷液相氧化制備KA油的過程中，除了可以生成目的產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇外，還會得到各種氧化副產(chǎn)物，所以在工業(yè)上實施時，一般不提高原料環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率，而是提高目的產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性。但是即便如此，還是會產(chǎn)生相當數(shù)量的氧化副產(chǎn)物。這些氧化副產(chǎn)物主要包括己二酸、羥基己酸、己內(nèi)酯以及羧酸化合物和羥基己酸縮合得到的酯化物、羧酸化合物和環(huán)己醇縮合得到的酯化物、兩分子羥基己酸縮合得到的酯化物等等。工業(yè)實踐發(fā)現(xiàn)，該過程KA油總收率一般為70-90%，氧化副產(chǎn)物總收率為10-30%，副產(chǎn)物中己二酸收率5-15%，6-羥基己酸收率5-10%，ε -己內(nèi)酯收率O. 1-0. 5%,酯化物的收率為O. 1-0. 5%。這些氧化副產(chǎn)物可以通過水洗的方式與產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇分離，分離所得的含酸廢水主要含有己二酸和6-羥基己酸，其中己二酸可以通過析晶處理進行回收利用，而6-羥基己酸由于需求較少，一般不做回收，而通過焚燒進行廢棄處理，這樣做不僅會帶來環(huán)境的污染也會造成資源的浪費。6-羥基己酸作為環(huán)己烷氧化制己二酸的中間產(chǎn)物，經(jīng)進一步氧化后可以生成己二酸。專利ΕΡ1101753Α1提出在鈀等鉬族催化劑的存在下，用含氧氣體氧化含酸廢水，使6-羥基己酸轉(zhuǎn)化為己二酸；專利CN1291965C、CN1313431C提供了將環(huán)己烷氧化液洗滌后的含酸廢水進行濃縮，然后在催化劑作用下用濃硝酸對濃縮酸水進行氧化制備己二酸的方法；專利US7491845B2則提出利用過氧化氫為氧化劑，在鎢酸鈉或鎢酸的催化作用下，氧化含6_羥基己酸的水溶液制備己二酸的方法。上述專利為6-羥基己酸的利用和己二酸的制備提供了新思路，但是仍然存在產(chǎn)品己二酸收率不高，制備過程中釋放氮氧化物有毒氣體，催化劑活性低、反應(yīng)速率慢等問題。針對上述問題，本專利提出一種己二酸的綠色合成工藝，所用原料為環(huán)己烷空氣氧化副產(chǎn)的6-羥基己酸或ε -己內(nèi)酯，氧化劑為過氧化氫，催化劑為多酸金屬氧酸鹽，反應(yīng)過程中無有毒氣體的排放，而且己二酸的產(chǎn)率較高，催化劑活性較聞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種反應(yīng)過程中無有毒氣體排放、產(chǎn)率高的制備己二酸的方法及其催化劑。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種制備已二酸的方法，以鎢或鑰的金屬含氧酸或其鹽為催化劑，質(zhì)量分數(shù)30%_50%過氧化氫水溶液為氧化劑，催化氧化6-羥基己酸或ε -己內(nèi)酯或6-羥基己酸和ε -己內(nèi)酯的混合物合成己二酸，反應(yīng)溫度50-150°C，優(yōu)選70-100°C，反應(yīng)時間1-15小時，優(yōu)選5-12小時，6-羥基己酸或ε-己內(nèi)酯或6-羥基己酸和ε-己內(nèi)酯的混合物組成的原料與過氧化氫的物質(zhì)的量之比為1:1-10，原料與催化劑的質(zhì)量比為20-200:1。由于ε-己內(nèi)酯水解可得6-羥基己酸，6-羥基己酸環(huán)酯化可得ε-己內(nèi)酯，所以在水溶液中，兩者一般同時存在，處于化學(xué)平衡狀態(tài)。優(yōu)選的，6-羥基己酸或ε -己內(nèi)酯或6-羥基己酸和ε -己內(nèi)酯的混合物組成的原料用6-羥基己酸或ε-己內(nèi)酯或6-羥基己酸和ε-己內(nèi)酯的水溶液替代，溶液濃度為1-100%，優(yōu)選 2-50%ο本發(fā)明所用的6-羥基己酸和ε -己內(nèi)酯可以應(yīng)用任何適當?shù)姆椒ㄖ苽?，而無特殊限制。一般情況下，6-羥基己酸和ε-己內(nèi)酯可以通過空氣氧化環(huán)己烷的副產(chǎn)物中得到，也可以用過氧化氫或氧氣氧化環(huán)己酮來得到，具體制備方法可參考專利ΕΡ2158192Α1，ΕΡ2225220Α1, US6936724B2 等。本發(fā)明所使用的氧化劑 為3-50%的過氧化氫水溶液,避免硝酸使用所帶來的環(huán)境污染，而且在反應(yīng)過程中不使用任何有機溶液作為反應(yīng)介質(zhì)。優(yōu)選的，所使用的催化劑為分子式表示成為A3BCnD12_n0 的雜多酸或雜多酸鹽，其中A代表H或Na或K或NH4 ;B代表P或Si或As ;C代表Mo ；D代表W ;n=0_12。優(yōu)選的，所使用的催化劑為磷鎢酸、磷鑰酸。優(yōu)選的，所使用的催化劑的分子式表示成為A2BO4 · ηΗ20，其中A代表H或Na或Ka或NH4 ;其中B代表Mo或W。優(yōu)選的，所使用的催化劑為鎢酸、鎢酸鈉或鎢酸銨。優(yōu)選的，所使用的催化劑是含有相轉(zhuǎn)移基團的磷鎢雜多酸鹽，其分子式表示為Q3 {P04 [W(o) (O2)2] J，其中Q表示季銨鹽陽離子。優(yōu)選的，所使用的季銨鹽為十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、甲基三辛基銨氯化銨或甲基三辛基溴化銨中的一種或兩種以上。一種用于如上所述的制備已二酸的方法的催化劑，其制備方法如下所述將鎢酸加入質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氫水溶液中，其中鎢酸與過氧化氫的摩爾比為1:6-12，在50-70°C下攪拌30-90分鐘，使鎢酸完全溶解形成無色透明溶液，向該溶液中加入質(zhì)量分數(shù)為10-50%的磷酸水溶液，并用脫鹽水稀釋該溶液，脫鹽水用量為鎢酸質(zhì)量的5-10倍，將季銨鹽溶于二氯乙烷中形成濃度為O. 1-0. 2mol/L的溶液，季銨鹽與鎢酸用量的摩爾比為1:1-3，將季銨鹽有機溶液快速滴加到上述溶液中并繼續(xù)攪拌60-90分鐘產(chǎn)生沉淀，靜置分層，分出有機相減壓蒸餾除掉有機相中的溶劑，剩余物經(jīng)干燥即制得所需催化劑。
產(chǎn)品己二酸的分離純化方法可以按本領(lǐng)域常見的方法進行。本發(fā)明中，所述己二酸分離純化方法如下反應(yīng)結(jié)束后，過濾取濾液冷卻至0°c，保持12小時以上，過濾取濾渣室溫真空干燥得己二酸。本發(fā)明涉及的己二酸具體制備方法為1、在裝有磁力攪拌和冷凝管的三口燒瓶中加入6-羥基己酸或ε-己內(nèi)酯，過氧化氫溶液以及催化劑，并充分攪拌；2、加熱升溫至70_100°C，攪拌反應(yīng)；3、反應(yīng)5-12小時，過濾、濾液冷卻至0°C，保持12小時，再過濾干燥2小時得產(chǎn)品
己二酸。本發(fā)明的優(yōu)點及效果以6-羥基己酸或ε -己內(nèi)酯為原料制備己二酸，制備過程中不使用任何有機溶劑，不使用硝酸從而減小了環(huán)境的污染，氧化劑為過氧化氫,催化劑為多酸金屬氧酸鹽，反應(yīng)過程中無有毒氣體的排放，而且己二酸的產(chǎn)率較高，催化劑活性較聞。
具體實施例方式為了理解本發(fā)明，下面通過具體的實施例對本發(fā)明作進一步說明。含有相轉(zhuǎn)移基團的磷鎢雜多酸鹽催化劑的制備方法以十二烷基三 甲基氯化銨為例來制備上述催化劑將20克鎢酸加入質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氫溶液中，在60°C下攪拌80分鐘，得到無色透明溶液。向該溶液中加入質(zhì)量分數(shù)40%的磷酸溶液，用200毫升脫鹽水稀釋并繼續(xù)攪拌30分鐘。將18克十二烷基三甲基氯化銨溶解于350毫升二氯乙烷中，并將該有機溶液快速滴加到上述溶液中，并繼續(xù)攪拌60分鐘產(chǎn)生沉淀，靜置分層，分出有機相減壓蒸餾除掉有機相中的溶劑，剩余物經(jīng)60°C干燥即可得所需催化劑，該催化劑簡稱為催化劑I。按照上述各物質(zhì)相同的摩爾比和體積比及相同的方法，以其他季銨鹽來代替十二烷基三甲基氯化銨，可得到其他類型含相轉(zhuǎn)移基團的磷鎢雜多酸鹽催化劑。將十二烷基三甲基溴化銨制備的催化劑稱為催化劑2 ;將十四烷基三甲基氯化銨制備的催化劑稱為催化劑3 ;將十四烷基三甲基溴化銨制備的催化劑稱為催化劑4 ;將十六烷基三甲基氯化銨制備的催化劑稱為催化劑5 ;將十六烷基三甲基溴化銨制備的催化劑稱為催化劑6 ;將十八烷基三甲基氯化銨制備的催化劑稱為催化劑7 ;將十八烷基三甲基溴化銨制備的催化劑稱為催化劑8 ;將芐基三乙基氯化銨制備的催化劑稱為催化劑9 ;將芐基三乙基溴化銨制備的催化劑稱為催化劑10 ;將甲基三辛基氯化銨制備的催化劑稱為催化劑11 ;將甲基三辛基溴化銨制備的催化劑稱為催化劑12。催化氧化合成己二酸的方法實施例1在裝有磁力攪拌和冷凝回流管的250ml三口燒瓶中，放入10g6_輕基己酸，30%H20220ml，并加入催化劑磷鑰酸O. 2g后充分攪拌混合，加熱升溫至70°C，攪拌反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾冷凝至0°C，并保持12小時，此時析出大量晶體。再過濾，產(chǎn)品90°C真空干燥2小時得白色己二酸產(chǎn)品1. 22g，純度98%，己二酸收率11. 1%。實施例2
在裝有磁力攪拌和冷凝回流管的250ml三口燒瓶中，放入10g6_輕基己酸, 30%H20220ml，并加入催化劑磷鎢酸O. 2g后充分攪拌混合，加熱升溫至70°C，攪拌反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾冷凝至0°C，并保持12小時，此時析出大量晶體。再過濾，產(chǎn)品90°C真空干燥2小時得白色己二酸產(chǎn)品3. 4g，純度98%，己二酸收率30. 9%。
實施例3
在裝有磁力攪拌和冷凝回流管的250ml三口燒瓶中，放入IOg ε -己內(nèi)酯， 30%H20220ml，并加入催化劑磷鎢酸O. 2g后充分攪拌混合，加熱升溫至70°C，攪拌反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾冷凝至0°C，并保持12小時，此時析出大量晶體。再過濾，產(chǎn)品90°C真空干燥2小時得白色己二酸產(chǎn)品3. 7，純度98%，己二酸收率28. 9%。
實施例4
在裝有磁力攪拌和冷凝回流管的250ml三口燒瓶中，放入5g6_輕基己酸, 30%H20212ml，并加入催化劑鎢酸O. 12g后充分攪拌混合，加熱升溫至70°C，攪拌反應(yīng)4小時。 反應(yīng)結(jié)束后過濾冷凝至0°C，并保持12小時，此時析出大量晶體。再過濾，產(chǎn)品90°C真空干燥2小時得白色己二酸產(chǎn)品1. 2g，純度98%，己二酸收率21. 8%。
實施例5
在裝有磁力攪拌和冷凝回流管的250ml三口燒瓶中，放入5ge -己內(nèi)酯， 30%H20212ml，并加入催化劑鎢酸鈉O. 12g后充分攪拌混合，加熱升溫至70°C，攪拌反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾冷凝至0°C，并保持12小時，此時析出大量晶體。再過濾，產(chǎn)品90°C真空干燥2小時得白色己二酸產(chǎn)品1. 02g，純度98%，己二酸收率18. 5%。
實施例6
在裝有磁力攪拌和冷凝回流管的250ml三口燒瓶中，放入5g6_輕基己酸, 30%H20212ml，并加入催化劑鎢酸銨O. 12g后充分攪拌混合，加熱升溫至70°C，攪拌反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾冷凝至0°C，并保持12小時，此時析出大量晶體。再過濾，產(chǎn)品90°C真空干燥2小時得白色己二酸產(chǎn)品O. 91g，純度98%，己二酸收率16. 5%。
實施例7
在裝有磁力攪拌和冷凝回流管的250ml三口燒瓶中，放入10g6_輕基己酸, 30%H20220ml，并加入O. 3催化劑6后充分攪拌混合，加熱升溫至70°C，攪拌反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾冷凝至0°C，并保持12小時，此時析出大量晶體。再過濾，產(chǎn)品90°C真空干燥 2小時得白色己二酸產(chǎn)品4. 2g，純度98%，己二酸收率38. 1%。
實施例8 18
采用其他催化劑來替代實施例7中的催化劑，其他條件不變，實驗結(jié)果如下表I所示
表I
權(quán)利要求
1.一種制備已二酸的方法，其特征在于以鎢或鑰的金屬含氧酸或其鹽為催化劑，質(zhì)量分數(shù)30%-50%過氧化氫水溶液為氧化劑，催化氧化6-羥基己酸或ε -己內(nèi)酯或6-羥基己酸和ε -己內(nèi)酯的混合物合成己二酸，反應(yīng)溫度50-150°C，優(yōu)選70-100°C，反應(yīng)時間1_15 小時，優(yōu)選5-12小時，6-羥基己酸或ε-己內(nèi)酯或6-羥基己酸和ε-己內(nèi)酯的混合物組成的原料與過氧化氫的物質(zhì)的量之比為1:1-10，原料與催化劑的質(zhì)量比為20-200:1。
2.如權(quán)利要求1所述的制備已二酸的方法，其特征在于6_羥基己酸或ε-己內(nèi)酯或 6_羥基己酸和ε-己內(nèi)酯的混合物組成的原料用6-羥基己酸或ε-己內(nèi)酯或6-羥基己酸和ε -己內(nèi)酯的水溶液替代，溶液濃度為1-100%，優(yōu)選2-50%。。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備已二酸的方法，其特征在于所使用的催化劑為分子式表示成為A3BCnD12_n04(l的雜多酸或雜多酸鹽，其中A代表H或Na或K或NH4 ；B代表P或 Si 或 As ；C 代表 Mo ；D 代表 W ;n=0-12。
4.如權(quán)利要求3所述的制備已二酸的方法，其特征在于所使用的催化劑為磷鎢酸、磷鑰酸。
5.如權(quán)利要求1或2所述的制備已二酸的方法，其特征在于所使用的催化劑的分子式表示成為A2BO4 · ηΗ20，其中A代表H或Na或Ka或NH4 ;其中B代表Mo或W。
6.如權(quán)利要求5所述的制備已二酸的方法，其特征在于所使用的催化劑為鎢酸、鎢酸納或鶴Ife按。
7.如權(quán)利要求1或2所述的制備已二酸的方法，其特征在于所使用的催化劑是含有相轉(zhuǎn)移基團的磷鎢雜多酸鹽，其分子式表示為q3{po4[w(o) (O2)2]4}，其中Q表示季銨鹽陽離子。
8.如權(quán)利要求7所述的制備已二酸的方法，其特征在于所使用的季銨鹽為十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、 十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、甲基三辛基銨氯化銨或甲基三辛基溴化銨中的一種或兩種以上。
9.一種用于如權(quán)利要求7或8所述的制備已二酸的方法的催化劑，其特征在于其制備方法如下所述將鎢酸加入質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氫水溶液中，其中鎢酸與過氧化氫的摩爾比為1:6-12，在50-701下攪拌30-90分鐘，使鎢酸完全溶解形成無色透明溶液，向該溶液中加入質(zhì)量分數(shù)為10-50%的磷酸水溶液，并用脫鹽水稀釋該溶液，脫鹽水用量為鎢酸質(zhì)量的5-10倍，將季銨鹽溶于二氯乙烷中形成濃度為O. 1-0. 2mol/L的溶液，季銨鹽與鎢酸用量的摩爾比為1:1-3，將季銨鹽有機溶液快速滴加到上述溶液中并繼續(xù)攪拌60-90分鐘產(chǎn)生沉淀，靜置分層，分出有機相減壓蒸餾除掉有機相中的溶劑，剩余物經(jīng)干燥即制得所需催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備已二酸的方法及其催化劑，以鎢或鉬的金屬含氧酸或其鹽為催化劑，質(zhì)量分數(shù)30%-50%過氧化氫水溶液為氧化劑，催化氧化6-羥基己酸或ε-己內(nèi)酯或6-羥基己酸和ε-己內(nèi)酯的混合物合成己二酸，反應(yīng)溫度50-150℃，反應(yīng)時間1-15小時，原料與過氧化氫的物質(zhì)的量之比為1:1-10，原料與催化劑的質(zhì)量比為20-200:1。以6-羥基己酸或ε-己內(nèi)酯為原料制備己二酸，制備過程中不使用任何有機溶劑，不使用硝酸從而減小了環(huán)境的污染，氧化劑為過氧化氫，催化劑為多酸金屬氧酸鹽，反應(yīng)過程中無有毒氣體的排放，而且己二酸的產(chǎn)率較高，催化劑活性較高。
文檔編號C07C51/285GK103044234SQ20131003370
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
發(fā)明者楊克儉, 馬國棟, 史文濤, 錢震, 張蒙, 左宜贊, 張媛, 張舜光, 袁海朋, 王志文, 王元平, 王紹偉, 王海國, 孫承宇, 宋輝, 石華, 劉 文, 劉俊生, 梁瑩 申請人:中國天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司