專利名稱：一種用負(fù)載金的分子篩催化劑轉(zhuǎn)化低碳烴為芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用負(fù)載金的分子篩催化劑低碳烴芳構(gòu)化的方法。
背景技術(shù)：
芳烴具有廣泛的用途，而低碳烴芳構(gòu)化是石化工業(yè)的重要反應(yīng)之一。例如，甲烷芳構(gòu)化可以得到高選擇性的芳烴產(chǎn)品，尤其產(chǎn)品中苯的高選擇性使之成為炙手可熱的利用路線；其它小分子鏈烷烴芳構(gòu)化也可以生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴(苯、甲苯、二甲苯)；自上世紀(jì)60年代以來，雙功能催化劑PVAl2O3在烴類重整反應(yīng)中的應(yīng)用得到了充分發(fā)揮。但是Pt重整一般只對碳六以上的環(huán)烷烴有效。上世紀(jì)80年代以后，載Pt的L型沸石的出色的鏈烷烴重整性能被人們發(fā)現(xiàn)并得到應(yīng)用；但載Pt的L型沸石只限于碳六以上的石腦油組分重整，不能對小于六個碳原子的低碳烴進(jìn)行重整。ZSM-5系列沸石的出現(xiàn)奠定了低碳烴芳構(gòu)化技術(shù)的基礎(chǔ)，它可以適用于C1-C6各種單一或混合組分的芳構(gòu)化反應(yīng)，因此備受重視。以下專利披露了低碳烴芳構(gòu)化的催化劑。專利US2011172479A1(2011)披露了一種烷烴芳構(gòu)化催化劑的制備方法。其特征是:以Ga，Zn，Tu, Mg，Pt為活性組分，以MFI分子篩為載體，采用常壓浸潰法制備催化劑。專利CN101945841A(2011)披露了一種乙烷芳構(gòu)化催化劑及其應(yīng)用。其特征是:以Pt，Ga為活性組分，以ZSM-5分子篩為母體制備催化劑。專利CN102078819A(2011)披露了一種輕烴芳構(gòu)化的催化劑及其制備方法。其特征是以Zn、稀土元素(La，Ce, Pu)為活性組分，以HZSM-5分子篩為載體制備催化劑。
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專利CN101209947B(2011)披露一種低碳烷烴芳構(gòu)化的方法。其特征是:以含硅化合物改性，以中孔沸石(ZSM-5或ZRP沸石)為載體，浸潰法制備催化劑。專利CN101898150A(2010)披露了一種烷烴芳構(gòu)化的催化劑及制備方法。其特征是:以P，稀土，Zn為活性組分，以ZSM-5和MCM-22氫型分子篩為載體制備催化劑。專利CN101580737A(2009)披露了一種液化氣芳構(gòu)化催化劑及其應(yīng)用。其特征是:以稀土(La，Ce)為活性組分，以ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子為載體，經(jīng)堿處理制備催化劑。專利W02008091593A1 (2008)披露了一種烷烴芳構(gòu)化的催化劑及制備。其特征是:以Ga，Pt為活性組分，以MFI型沸石為載體制備催化劑。專利CN1586721A(2005)披露了一種液化氣芳構(gòu)化的催化劑及制備方法。其特征是:以高硅納米沸石為載體，經(jīng)水蒸氣鈍化、酸擴(kuò)孔處理后制備催化劑。專利CN1597867A(2005)披露了一種液化氣芳構(gòu)化催化劑及其應(yīng)用。其特征是:以稀土元素(La，Ce，Pu)和惰性元素為活性組分，以ZSM系列分子篩為載體制備催化劑。專利W02005065393A2 (2005)披露了一種C1-C4芳構(gòu)化催化劑及工藝。其特征是:以Pt為活性組分，以ZSM-5沸石為載體制備催化劑。專利W02005085157A1(2005)披露了一種烷烴芳構(gòu)化催化劑及制備方法。其特征是:以Pt，Ga為活性組分，以MFI型沸石為載體，采用離子交換法制備催化劑。
專利CN1583266A(2005)披露了一種混合低碳烴芳構(gòu)化的催化劑及其應(yīng)用。其特征是:以Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni, Cu，Ag，Pt，Mo，W為活性組分，以HZSM-5為載體，采用二次浸潰法制備催化劑。專利US2004236165A1 (2004)披露了烴類轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑及應(yīng)用。其特征是:以Ga，La，Nb, Ce, Pd為活性組分，以MFI或MEI沸石分子篩為載體，采用浸潰法制備催化劑。專利CN1464035A(2003)披露了一種低碳烴芳構(gòu)化的催化劑及工藝。其特征是:以La,Mo為活性組分，以ZSM系列或MCM系列或其他沸石分子篩為載體，采用水蒸氣鈍化處理制備 隹化劑。專利US6048815A(2000)披露了一種烷烴芳構(gòu)化催化劑及工藝。其特征是:以Zn為活性組分，以MFI型沸石為載體，采用高溫還原氣體處理后制備催化劑。專利W09851409A1 (1998)披露了一種非芳烴制備芳烴和烯烴的催化劑及其制備方法。其特征是:以Zn、IV B、VI BJII A、IV A、V A為活性組分，以酸性MFI型沸石為載體，采用浸潰法制備催化劑。專利CN1168815A(1997)披露了一種甲烷芳構(gòu)化的催化劑及其應(yīng)用。其特征是:以Zn，Wo, Cu，Cr，Ni為活性組分，以HZSM-5為載體，采用浸潰法制備催化劑。專利CNl 102359A (1995)披露了一種甲烷芳構(gòu)化的催化劑及其應(yīng)用。其特征是:以Zn，Ga，Cr，Mo為活性組分，以HZSM-5為載體，采用浸潰改性制備催化劑。專利CN1099063A(1995)披露了一種輕烴轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑及應(yīng)用。其特征是:以Ni，Zn為活性組分，以稀土分子篩為載體制備催化劑。專利US513 5898A(1992)披露了一種輕烴芳構(gòu)化的催化劑及應(yīng)用。其特征是:以Ga，Cr為活性組分，以ZSM-5與ZSM-1l共結(jié)晶分子篩為載體制備催化劑。專利CA1291768C(1991)披露了一種烯烴芳構(gòu)化的催化劑及工藝。其特征是:以B、Ga、Fe、Pb、Zn、N1、Co為活性組分，以ZSM-5分子篩為載體制備催化劑。專利CN85104308A(1986)披露了一種C3/C4烴原料轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑及工藝。其特征是:以Ga為活性組分，以含硅鋁酸鹽的分子篩為載體制備催化劑。專利US4590323A(1986)披露了一種烷烴芳構(gòu)化催化劑及應(yīng)用。其特征是:以III A，IV A，V A族元素(Sc，Ti，V等)為活性組分，以ZSM-5為載體，采用浸潰法制備催化劑。還有很多專利涉及到低碳烴芳構(gòu)化催化劑，如:涉及到甲燒，乙烷芳構(gòu)化的專利:CN101945840A(2011)、CNlO 1945703A (20 11)、CNl O 17748 76A (20 I O)、CN101580449A(2009)、CN101460432A (2009)、CN101460430A (2009)、CN101460429A (2009)、CN101456781A(2009)、CN101244969A (2008)、CN101084173A (2006)、CN1559683A (2005)、CN1590352A(2005)、 CN1593761A(2005)、 CN140143IA(2003)、 CN1362287A(2002)、CN1385242A(2002)、CN1262968A (2000)、CN1271622A (2000)，CN1266041 (2000)、CNl 174757A (1998)、CNl 167653A (1997)。涉及到液化氣芳構(gòu)化的專利:CN101857808A (2010)、CNlO 1892072A (20 I O)、CNlO 15308 13A (2009)，CN100473461C(2009)、CN1624082A(2005)、CN1660724A(2005)。
涉及到混合烷烴芳構(gòu)化的專利:US2011201860A1(2011)、US2011172479A1(2011)、W02008153758A2(2009)、W02008127538A1 (2008) , W02008082534A2 (2008) , CN101274874 (2008)、CN101314731A(2008)、CN101205164A (2008)、CN101172250A(2008)、US7247593B2 (2007)、CN1958739A(2007)、CN1940025A(2007)、CN1721072A(2006)、CN1743070A (2006)、CN1782029A(2006)、CN1830558A (2006)、CN1884444A (2006)、CN1611299A (2005)、W02005085157A1 (2005)、CN1676579A(2005)、CN1676578A (2005)、CN1696083A (2005)、CN1696249A (2005)、W02005065393A2 (2005)，US2004192539A1 (2004)、CN1530426A (2004)、CN1613976A(2003)、CNl107753A(1995)、JP6346063A(1994)、US4982033A(1991)。涉及到烯烴芳構(gòu)化的專利:CN101898147A (2010)、CNl O 1720 252A (20 I O)、CNl O 17479 28A (20 I O)、CN101747929A(2010)、CN101759511A(2010)，CN101347742A (2009)、CN101348733A (2009)、CN101429452A(2009)、CN101538184A (2009)、CN101531558A (2009)、CN101588866A (2009)、CN101328431A(2008)、CN101333143A (2008)、CN101274874A (2008)、RU2277525C1 (2006)、CN101759512A(2005)、US6228789B1 (2001)、CN1234426A (1999)、MX9505262A(1997)、RU2043626C1 (1995)、CNl183398A (1998)、CNl187843A (1998)、CNl187843A (1998)、CN1216938A(1999)、CN1230975A (1996)、CN1235873A (1999)、CN1210880A (1999)、US4899008A(1990)。涉及到混合烴芳構(gòu)化:CN101993320A(2011)、CN102030605A (2011)、CN102093 I 55A (20 11)、CN1 02 1 59523A (2011), CN1 02 1 59522A (2011), CN20 1 776 1 33U (2011),W02008127538A1 (2008)、US7419930B2 (2008)、CN100395314C (2008)、CN1958739A (2007)、KR20000042643A(2007)、US7164052B2(2007)、KR20060131872A(2006)、CN1235682C(2006)、CN1227334C(2005)、CN1227334C (2005)、MXPA05009065A (2005)、US2004236165A1 (2004)、CN1552821A(2004)、CN1488728A(2004)、CN1488728A(2004)、CN1454972A(2003)、RU2185359C2 (2002)、CN1340601A (2002)、CN1341699A (2002)、US6218590B1 (2001)、CN1278459A(2001)、TW428024B (2001)、CN1264417A (2000)、CN1246516A (2000)、CN1253514A(2000)、CNl253576A (2000)、RU2139844 (1999)、US5877368A (1999)、EP0434491B1 (1999)、CN1046641C(1999)，RU2103322C1 (1998)、US4788364A (1998)、EP0841092A2(1998)、W09855431A1 (1998)、CNl150062A (1997)、CNl154687A (1997)、JP7000825A(1995)、CNl 113830A (1995)、EP0403976B1 (1995)、JP7000826A (1995)、CN1096972A(1995)、CN1098084A(1995)、US5354933A(1994)、JP6299166A(1994)、JP6228017A(1994)、CN1080313A(1994)、CN1081938A (1994)、JP5212289A(1993)、CN1073198A(1993)、CA2047979A1 (1993)、CN1072203A (1993)、CN1073197A (1993)、CN1107753A(1993)、CN1062100A (1992)、US5108969A1 (1992)、US499261IA(1991)、US5004852A(1991) 、US5010048A (1991)、US5034363A (1991)、US5028312A (1991)、US5030782A(1991)、US4975402A (1990)、JP2075350a (1990)、W09012854A1 (1990)、W08909757A1 (1989)、US4826586A (1989)、US4795844A (1989)、CA1234159A1 (1988)、GB2190397A(1987)、US4100218A (1978)。
不過以上專利都未涉及含Au元素的催化劑。此外，有許多公開文獻(xiàn)也報道了輕烴芳構(gòu)化的催化劑。如:公開文獻(xiàn)Applied Catalysis2011 (5) 106:405-415報道了用于混合烴芳構(gòu)化的催化劑。其特征是:以Ni為活性組分，分別以ZSM-5，β，MCM-41為載體制備催化劑。公開文獻(xiàn)Catalysis Today2011(4) 171:36-42報道了用于C1-C2芳構(gòu)化的催化齊U。其特征是:以Zn為活性組分，以ZSM-1l為載體制備催化劑。公開文獻(xiàn)PetroleumScience and Technology2011 (4) 29:393-400報道了用于混合烷烴芳構(gòu)化的催化劑。其特征是:以Ni為活性組分，以ZSM-5為載體制備催化劑。公開文獻(xiàn)石油化工2010 (6) 39:625-630報道了用于FCC汽油芳構(gòu)化的催化劑。其特征是:以Pt，Sn，Zn為活性組分，以MFI型沸石為載體制備催化劑公開文獻(xiàn)Petroleum Chemistry2009 (I) 49:11-15報道了用于輕質(zhì)燒烴芳構(gòu)化的催化劑。其特征是:以Ga，Zn為活性組分，以HZSM-5為載體制備催化劑。公開文獻(xiàn)物理化學(xué)學(xué)報2009 (10) 25:2055-2060報道了用于混合C4芳構(gòu)化的催化齊U。其特征是:以MOR與ZSM-5混合分子篩為載體制備催化劑。公開文獻(xiàn)化學(xué)與黏合2009(2)31:54-58報道了一種輕烴芳構(gòu)化催化劑的制備方法。其特征是:以Ga、Zn為活性組分，以納米ZSM-5為載體制備催化劑。公開文獻(xiàn)催化學(xué)報2008 (9) 29:940-944報道了用于混合C4芳構(gòu)化的催化劑。其特征是:以ZSM-5/ZSM-57混合分子篩為載體制備催化劑。

公開文獻(xiàn)催化學(xué)報2008 (7) 29:665-670報道了用于混合烷烴芳構(gòu)化的催化劑。其特征是:以Ni，Co, Cu，Zn為活性組分，以ZSM-5為載體制備催化劑。公開文獻(xiàn)催化學(xué)報2008 (2) 29:123-126報道了用于甲烷芳構(gòu)化的催化劑。其特征是:以Mo為活性組分，以ZSM-5為載體制備催化劑。公開文獻(xiàn)PetroleumScience and Technology2007 (5-6) 25:577-584報道了用于FCC汽油芳構(gòu)化催化劑。其特征是:以Zn，P為活性組分，以ZSM-5為載體制備催化劑。公開文獻(xiàn)Journal ofMolecular Catalysis2006 (1-2) 255:131-158報道了用于混合烷烴芳構(gòu)化的催化劑。其特征是:以Pt為活性組分，以ZSM-5為載體制備催化劑。公開文獻(xiàn)Applied Catalysis2006 (I) 302:69-77報道了用于丁烯芳構(gòu)化的催化齊U。其特征是:用堿金屬改性ZSM-5制備催化劑。公開文獻(xiàn)Catalysis Letters2005 (3) 103:211-218報道了一種用于輕烯烴芳構(gòu)化的催化劑。其特征是:以ZSM-5與MCM-22的混合分子篩為催化劑。公開文獻(xiàn)分子催化2005(1) 19:17-21報道了用于混合烷烴和烯烴芳構(gòu)化的催化齊U。其特征是:制備了不同晶粒度HZSM-5用于芳構(gòu)化反應(yīng)，小晶粒HZSM-5為較佳催化劑。公開文獻(xiàn)Journal of Molecular Catalysis2004 (I) 223:269-274 報道了一種用于輕質(zhì)烷烴芳構(gòu)化的催化劑。其特征是:以Zn，Ga為活性組分，以H-ZSM-5為載體制備催化劑。公開文獻(xiàn)Catalysis Letterts2003 (3) 87:167-171報道了一種用于烷烴芳構(gòu)化的催化劑。其特征是:以Zn為活性組分，以HZSM-1l為載體制備催化劑。公開文獻(xiàn)Applied Catalysis2002 (I) 231:243-251報道了一種用于混合烯烴芳構(gòu)化的催化劑。其特征是:以Ga為活性組分，以HZSM-5為載體制備催化劑。公開文獻(xiàn)石油化工2002(4) 18:72-77報道了用于低碳烴芳構(gòu)化的催化劑。其特征是:以Ga、Pt為活性組分，以PLC與ZSM-5為載體制備催化劑公開文獻(xiàn)石油學(xué)報2002(1) 18:24-30報道了用于C4烴芳構(gòu)化的催化劑。其特征是:以Zn，Ni為活性組分，以H-ZSM-5為載體制備催化劑。公開文獻(xiàn)Microporous and Mesoporous Materials2000 (35): 89-98 報道了一種用于輕質(zhì)烷烴芳構(gòu)化的催化劑。其特征是:以Pt，Zn，Ga為活性組分，以ZSM-5為載體制備催化劑。公開文獻(xiàn)Applied Catalysisl999 (I) 189:63-75 報道了一種用于液化氣(LPG)芳構(gòu)化的催化劑。其特征是:以Pt，Re為活性組分，以ZSM-5為載體制備催化劑。公開文獻(xiàn)Microporousand Mesoporous Materialsl"8 (4) 21:439_445報道了一種用于低碳烯烴芳構(gòu)化的催化劑。其特征是:以Zn為活性組分，以HZSM-5為載體制備催化劑。公開文獻(xiàn) Angewandte Chemie-1nternational Edition inEnglishl997 (12) 36:1305-1308報道了一種用于輕烴芳構(gòu)化的催化劑。其特征是:以Ga為活性組分，以MFI型沸石為載體制備催化劑。公開文獻(xiàn)Catalysis Todayl996 (3) 31:335-344報道了一種用于低碳燒烴在改性ZSM-5上的芳構(gòu)化反應(yīng)。其特征是:以Ga為活性組分，以ZSM-5為載體制備催化劑。公開文獻(xiàn)Journal of Molecular Catalysisl995 (2) 96:145-154報道了一種用于丙烷芳構(gòu)化的催化劑。其 特征是:以Cu為活性組分，以MFI沸石分子篩為載體制備催化劑。公開文獻(xiàn)Industrial&Engineering Chemistry Researchl"4 (3) 33: ^i93-5O3 報道了一種用于混合低碳烴芳構(gòu)化的催化劑。其特征是:以Pt，Ga為活性組分，以MFI型沸石分子篩為載體制備催化劑。公開文獻(xiàn)Journal Of Catalysisl993 (2) 142:448-454 報道了一種用于丙烷芳構(gòu)化的催化劑。其特征是:以Ga為活性組分，以HZSM-5為載體制備催化劑。公開文獻(xiàn)Applied Catalysisl992 (I) 89:1-30報道了一種用于低鏈烷烴芳構(gòu)化的催化劑。其特征是:以Pt為活性組分，以HZSM-5為載體制備催化劑。公開文獻(xiàn)Applied Catalysisl991 (2) 78:257-264報道了一種用于乙烷芳構(gòu)化的催化劑。其特征是:以Pt為活性組分，以ZSM-5為載體制備催化劑。此外，以下公開文獻(xiàn)也介紹了用于低碳烴芳構(gòu)化的催化劑。涉及到混合烯烴芳構(gòu)化催化劑的公開文獻(xiàn):公開文獻(xiàn)Petroleum Science and Technology2011 (10)29:1009-1015;Energy & Environmental Science2011 (1)4:145-161;Journal of Alloys and Compounds2010(2)495:453-457;Chinese Journal of Catalysis2010 (6)31:645-650;燃料化學(xué)學(xué)報 2010(3)38:324-331;現(xiàn)代化工 2009 (I) 29:74-77; Catalysis Letters2009(1-2)127:44-48;Journal ofPhysical Chemistry of Physical Chemistry2008(49)112:19604-19611;Catalysis Letters 2008(3-4) 126:378-382;Catalysis communication2008 (15)9:2515-2519;Catalysis communication2008 (9)9:1894-1897;WordCongress on Engineering and Computer Science2008(I)95-97;Petroleum Scienceand Technology2007 (10) 25:1305-1311;遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報 2006 (2) 26:1-4;工業(yè)催化 2006(7) 14:23-26;工業(yè)催化 2006(2) 14:5-8;Chemical Journal of Chinese Universities2006(12)27:2366-2371;Applied Catalysis2005(I)105:67-75;Fuel2005(6)84:701-706;Catalysis Today2004(I)98:181-191;Applied Catalysis2004 (I)275:61-71;Journal of Molecular Catalysis2004(1)215:195-199;Chemistry andTechnology of Fuels and 0ils2004(3)40:171-175;Journal of Applied Chemistry2003(7)76:1083-1088;Petroleum Science and Technology2003(5)21:937-948;PetroIeum Chemistry2002 (3) 42:199-204;石油化工高等學(xué)報 2000 (4) 13:1-5;Microporousand Mesoporous Materials 1998(3)25:201-206;Sekiyu Gakkaish1-Journal of TheJapan Petroleum Institutel998(1)41:37-44;Journal of Molecular Catalysisl996(2)110:153-161;Applied Catalysisl993(2)103:205-222;Journal Of MolecularCatalysisl989(3)53:293-303.
涉及到液化氣芳構(gòu)化的公開文獻(xiàn):石油煉制2007 (3) 38:5-9 ;中國石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2008 (I) 32:118-122;科技信息2008(31)46-47;燃料化學(xué)學(xué)報2008^)36:726-731;化學(xué)通報2007(8)70:633-636;石油化工 2005 (34): 142-144;石油化工 2004(33):405-407;石油化工 2004 (33): 405-407;石油化 2000 (9) 29:650-654; Reaction Kinetics Mechanisms andCatalysis2011(I) 102:235-247;Acta Physico-Chimica Sinica2009(10)25:2055-2060;Chinese Journal of Catalysis2008(9)29:940-944;Journal of China Universitiesof Petroleum2008(I)32;Petroleum Science andTechnology (5)26:586-592;AppliedCatalysis2005(10)26:911-916;Applied Catalysis2005 (292): 162-170;ChineseJournal of Catalysis2004(3)251 99-204;Applied Catalysis2000(I)190:169-176;Catalyst Deactivation1997 (111):127-138;Zeolites1996(4) 17:354-360;IndustriaI & Engineering Chemistry Researchl995(2)34:516-232;Catalysis Lettersl995 (3)32:313-318;Industrial&Engineering Chemistry Researchl994(2)33:223-234;Petroleum Chemistry 1994(I)34:7-15;Catalysis Letters 1992(3) 13:297-304;CatalysisLettersl992(4)16:437-441。涉及到其它低碳烷烴芳構(gòu)化的公開文獻(xiàn):石油化工高等學(xué)校校報1999(1) 12:5-10;石油化工2004 (33) 383-384;石油化工 2002(1)3:1-5;高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報 2005(2)26:285-289;催化學(xué)報 2001 (2)22109-112;催化學(xué)報2004(3)25:175-176;湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報2007 (2) 30:91-95;中國科學(xué)(3)20:217-226;北京化工大學(xué)學(xué)報 2005 (4) 32:10-13; Applied Catalysis2008 (2)340:176-182;Chemistry Engineering Journal2008(1-3) 138:510-516; Acta Physico-Chimica Sinica2006(6)22:672-678;Applied Catalysis2006(1-2) 246:79-84;Applied Catalysis2006(1)107:111-116;Journal of Molecular Catalysis2005(2)227:7-15;Chemical Journal of Chinese Universities-Chinese2005(2)26:285-289;Chinese Chemical Letters2004(9)15:1123-1126;Applied Catalysis2004(I)265:23-33;Catalysis Letters2001(I)75:93-97; Catalysis Reviews-Science and Engineering2000(4)42:403-437;Journal of Catalysisl998A-General1999 (2) 182:267-274;Catalysis Letters 1999(4)58:235-239: Journal of Catalysis1998 (I)173:17-27;Russian Journal of Applied Chemistry 1997 (9)70:1434-1436;CatalysisTodayl996(3)31:275-192;Applied Catalysis A-General1996(I)146:33-64;AppliedCatalysis A-General1996(2)137:225-233;Chemical Engineering &Technologyl995(6)I8:414-419;Catalysis Letters 1994(I)28:61-68;Zeolites and Related MicroporousMaterials1994(84:1765-1772; Russian Journal of Applied Chemistryl993(10)66:1735-1738;Industrial & Engineering Chemistry Researchl993 (6);Acs SymposiumSeriesl993(517):327-336;Applied Catalysis A-General1992(2)87:255-270;Kineticsand Catalysis1989(I)30:152-157 同樣，上述文獻(xiàn)中也未見涉及含Au的芳構(gòu)化催化劑。在一定的反應(yīng)條件和催化劑作用下，低碳烴的芳構(gòu)化過程是經(jīng)歷脫氫或脫甲基、乙基活化為正碳離子，進(jìn)而 發(fā)生聚合，異構(gòu)化，環(huán)化脫氫和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴。芳構(gòu)化催化劑為雙功能催化劑，既需要脫氫環(huán)化功能的金屬組分，又要有聚合裂解異構(gòu)化功能的酸性組分。在所報導(dǎo)的催化劑研究中，負(fù)載的金屬組分主要集中在Zn, Ga, Pt, Ti, Ni, Cu, La等，而以Au為活性組分用于低碳烴芳構(gòu)化未有報道。納米金催化劑的制備和應(yīng)用，是催化界的重大發(fā)現(xiàn)。歷來金被認(rèn)為是催化惰性的，但將其負(fù)載在氧化物載體上進(jìn)行高分散后，就顯示出獨(dú)特的催化活性。納米金催化劑在催化CO氧化、臭氧分解、水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)、NOx的還原、乙炔氫氯化、丙烯環(huán)氧化、燃料電池、石油化工等領(lǐng)域顯示出應(yīng)用前景(Catal.Rev.-Sc1.Eng, 1999，41 (3) 319-388)。納米金催化劑的制備方法分為兩種:一是載體和金前體共沉淀法；一是將金前體負(fù)載到事先制備好的載體上的浸潰法和沉積沉淀法。早期負(fù)載型金催化劑的制備方法常用浸潰法。浸潰法通常用于來制備活性組分含量較低，且需要足夠機(jī)械強(qiáng)度的催化劑。用該方法納米金催化劑的制備過程是，首先將載體浸潰于含金的鹽溶液中，然后再進(jìn)行干燥、焙燒和還原處理、方法簡單。浸潰法可選用各種不同的金屬或非金屬氧化物以及分子篩等為載體。制備納米金催化劑的常用金前體是氯金酸(HAuCl4.3H20)和氯化金(AuCl3)以及金絡(luò)合物 KAu (CN)2 和[Au(en)2]Cl3(en 為乙二胺)等。共沉淀法是制備高負(fù)載量金催化劑的有效方法，典型的制備過程為:將載體的前體鹽溶液與金前體鹽溶液混合，然后用沉淀劑進(jìn)行沉淀，再進(jìn)行靜置、過濾、水洗、干燥和高溫焙燒處理。共沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是制備重復(fù)性好，缺點(diǎn)是部分金顆粒會被掩埋在載體內(nèi)部，金的利用率低，不適合于氧化鈦、沸石分子篩等載體。在應(yīng)用沉淀法時PH值控制是技術(shù)難點(diǎn)。沉積-沉淀法也是常用的負(fù)載催化劑制備方法，它兼具浸潰法和沉淀法的優(yōu)點(diǎn)。用沉積-沉淀法制備金催化劑的典型過程是:將金屬或非金屬氧化物以及分子篩等為載體加入到金前體溶液中，在一定的反應(yīng)溫度下連續(xù)攪拌并逐滴加入沉淀劑，使溶液反應(yīng)在適宜的PH值下進(jìn)行，直至沉淀完全。然后再對固形物進(jìn)行沉降、過濾、洗滌、干燥、焙燒或活化處理。在多數(shù)情況下，用各種方法制備的負(fù)載金催化劑干燥后，以+3價氧化態(tài)形式存在，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗蠼^大多數(shù)金原子可變成零價。為了使負(fù)載金催化劑具有高活性，采用合適的制備方法使金粒子在載體上高分散是關(guān)鍵。
現(xiàn)在，已有許多專利披露了負(fù)載型納米金催化劑的制備方法。如:專利CN101530814A (2009)披露了一種負(fù)載型納米金催化劑的制備方法。其特征是:以具有介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩為載體，負(fù)載方法為沉積沉淀法，負(fù)載在常壓下進(jìn)行，以氯金酸為金的前軀體。專利CN101237931A(2008)披露了一種負(fù)載金催化劑的制備方法。其特征是:以多孔金屬氧化物為載體，氯金酸為前軀體，負(fù)載方法為常規(guī)浸潰法，浸潰在常壓下進(jìn)行。專利CN101204655A (2008)披露了一種納米金催化劑的制備方法。其特征是:以氧化鋁、氧化硅、陶瓷、TiO2等為載體，氯金酸為金前軀體，負(fù)載方法為浸潰法，浸潰在超聲波或超聲波和真空共存的條件下進(jìn)行。專利CN1795985A(2006)披露了一種制備負(fù)載型金催化劑的方法。其特征是:以硝酸鐵為共沉淀載體，氯酸金為前軀體，以碳酸鈉為沉淀劑，負(fù)載方法為共沉淀法，共沉淀在常壓下進(jìn)行。專利CN1565727A(2005)披露了一種負(fù)載型納米金催化劑的制備方法。其特征是:以Si02、Al203、Ti02等氧化物為載體，氯酸金為前軀體，負(fù)載方法為浸潰法，浸潰以等體積的方式在常壓下進(jìn)行。以下專利也披露了負(fù)載型金催化劑的制備方法。 涉及SiO2載體負(fù)載金催化劑有以下專利:CN101797514A(2010)、CN101862660A(2010)、CN101574654A (2009)、US6821923 (2004)、EP1044067B1 (2004)、EP1027153B1 (2004)、US6486093 (2002)、US6303537 (2001)、US6174531 (2001)、EP0906151B1 (2001)、US6114571 (2000)、CN1251323A (2000)、W0030818A1 (1999)、W0062633A1 (1999)、W0062632A1 (1999)、US5693586 (1997)。涉及Al2O3載體的負(fù)載金催化劑有以下專利:CN101618328A(2010)、US0010278A1 (2010)、EP1309536B1 (2010)、US0221849A1 (2009)、US0088319A1 (2009)、CNlOl 147862A (2008)、CN101049561A (2007)、CN101036887A (2007)、W0065138A1 (2006)、US7119225 (2006)、CN1827213A (2006)、W0016298A1 (2002)、EP0909213B1 (2001)、EP0653401B1(1997)。涉及TiO2載體的負(fù)載金催化劑有以下專利:CN101711982A(2010)、EP1309536B1 (2010)、CN101380575A (2009)、W0076137A3R4 (2008)、W0003450A1 (2006)、US7119225 (2006)、US6821923 (2004)、W0016298A1 (2002)、CN1349430A (2002)。涉及ZrO2載體的負(fù)載金催化劑有以下專利:US0190347A1(2007)、W00465145(2006)、US0276741A1(2005)、W0046255A1(1999)、US5895772(1999)。另外，專利CN101683619A(2009)涉及以Fe2O3為載體的負(fù)載金催化劑。專利CN101722009A(2010)涉及以CuO為載體的負(fù)載金催化劑。涉及復(fù)合氧化物載體的負(fù)載金催化劑有以下專利:CN101822990A (2010)、CN101822981A(2010)、CN101612578A (2009)、CN101376107A (2009)、US02410381A1 (2008)、US0193354A1 (2008)、CN1724153A(2006)、US0065355A1 (2005)、CN1698932A(2005)、US0127353A1(2004)、US0060643A1(2003)、USP4839327、USP4837219。還有涉及碳載體的負(fù)載金催化劑專利:CN101631610A(2010)、CN101648137A(2010)、CN101785997A(2010)、CN101804347A(2010)、CN101829567A(2010)。
但是已有專利全部用常壓法制備負(fù)載金催化劑。除此之外，許多公開文獻(xiàn)也涉及了負(fù)載型納米金催化劑的制備方法。如:公開文獻(xiàn)Appl.Catal.A:Gen.291 (2005)62，J.Catal.231 (2005) 105 和 Geochem.1ntern.11(1985) 1656報道了酸度(pH)對沉積沉淀法制備負(fù)載型金催化劑的影響，載體為Ti02。結(jié)果表明，pH對納米金催化劑的活性有較大影響。這主要是因為，在不同的pH值下，金前驅(qū)體化合物的水解程度不同。隨著PH值的升高，金前驅(qū)體化合物〔AuC14〕_逐步水解為 AuCl3 (H2O), UuCl3(OH) Γ, (AuCl2(OH)2) 〔AuCl (OH)3Γ 和〔Au(OH)4廠。不同金前軀體水解為因吸附能力等性質(zhì)差異，對負(fù)載金催化劑產(chǎn)生影響。該公開文獻(xiàn)采用的沉積沉淀法在常壓條件下進(jìn)行。公開文獻(xiàn)Appl CatalA:Gen, 291 (2005) 162報道了一種制備負(fù)載金催化劑的方法。其技術(shù)特征是:以Y、β和絲光沸石為載體，以HAuCl4為金前軀體，用NaOH為沉淀劑，采用沉積沉淀法，操作在常壓下進(jìn)行。公開文獻(xiàn)Appl Catal Β:Εην, 41 (2003) 83報道了一種制備負(fù)載金催化劑的方法。其技術(shù)特征是:以Y、β和絲光沸石為載體，以HAuCl4為金前軀體，用NaOH為沉淀劑，采用沉積沉淀法，操作在常壓下進(jìn)行。公開文獻(xiàn)Appl.Catal.A:Gen.240 (2003) 243報道了一種制備負(fù)載金催化劑的方法。其技術(shù)特征是:以T1-MCM-41為載體，以NaOH為沉淀劑，采用沉積沉淀法，操作在常壓下進(jìn)行。

公開文獻(xiàn)J.Catal.209(2002)331報道了一種負(fù)載金催化劑的方法。其技術(shù)特征是:以T1-MCM-48為載體，以NaOH為沉淀劑，采用沉積沉淀法，操作在常壓下進(jìn)行。公開文獻(xiàn)Appl.Cattal.A:Gen.226 (2002) 1.報道了沉積沉淀法制備納米金催化劑的化學(xué)原理。沉淀劑為尿素，TiO2為載體。該公開文獻(xiàn)采用TiO2為載體和尿素為沉淀劑，沉積沉淀法，操作在常壓條件下進(jìn)行。公開文獻(xiàn)App.Catal.A:Gen.190(2000)43報道了一種制備負(fù)載金催化劑的方法。其技術(shù)特征是:以T1-MCM-41為載體，以NaOH為沉淀劑，采用沉積沉淀法，操作在常壓下進(jìn)行。此外，以下公開文獻(xiàn)也涉及到負(fù)載型金催化劑的制備方法:J.Catal, 2006, 2 37:30 3-3 13;Catal.Today, 2006, 111 (1-2):22-3 3;J.Phys.Chem, B:2005，109:2321-2330;Catal.Lett, 2005，99(3-4):235-239;J.PhysChem,B:2005，I09:3956-3965;Appl.Catal;B:Environ;2005,61:201-207;Appl.Catal,A:Gen,2005,191:222-229;Appl.Catal.A:Gen, 2004，267:191-201;Appl.Catal, A:Gen, 2004，277:31-40;J.Am.Chem.Soc, 2004，126:38-39; J.Catal, 2004，226: 156-170 ; J.Catal, 2003，216 (1-2): 213-222 ; Catal.Lett, 2003, 86: 1-8 ; Oxid.Commun, 2003, 26(4): 492 ; Appl.Catal,A:Gen,2003,246:29-38;App 1.Catal, A: Gen,2003, 243:25-33;Appl.Catal.A:Gen.,2002,226:1-13;Appl.Catal, A:Gen, 226 (2002)I;化學(xué)進(jìn)展2002 (5): 360-367.J.Phys.Chem, J.Catal, 2002，209: 331-340 ; B: 2002, 106 (31):7634-7642;Catal.Today, 2002, 74:265-269;Gold Bull,34 (2001)4:11;Appl.Catal, A: Gen, 2001, 215:137-148;Appl.Catal, A: Gen,2001,209:291-300;Catal.Today,2001,64 (1):69-81;App1.Catal,B:Environ,2001,33:217-222;App1.Catal, A: Gen,2001,222:427-437;App 1.Catal, B: Environ, 2000, 28:245-251 ; J.Phys.Chem, B: 2000，104: 11153-11156 ; J.Catal, 2000, 191: 332-347 ; J.Catal,2000，191:430-437;Catal.Rev-Sc1.Eng, 1999，41 (3):319-388;Catal.Today,1999，54:31-38;Gold.Bull, 1998，31:105-106;Gold Bull,31 (1998)4:111-118;J.Catal, 1998，178:566-575;Catal.Lett.(1997) 43 (1-2):51-54;Catal.Today, 3 6 ( 1 99 7) 1 5 3 ; Catal.Today, 1996，29:443-447; Surf.Sc1.Catal，91 (1995) 227; “Preparation of catalysts V”Edit.，1991，Amsterdam, 695-704; J.Catal.，1989，115: 301-309 ; Stud.Surf.Sc1.Catal, 44 (1988) 33 ; Chem.Lett, 2 (1987)405;J.Chem.Soc.Faraday Trans, 175 (1979)385。以上公開文獻(xiàn)采用了不同方法和不同氧化物和沸石分子篩載體制備了負(fù)載金催化劑。但這些方法的共同特點(diǎn)是，負(fù)載時操作均在常壓下進(jìn)行。所制得的催化劑經(jīng)過焙燒很容易團(tuán)聚。當(dāng)采用ZSM-5為載體時，只能得到金顆粒為40-50nm的負(fù)載型金催化劑，不能得到更小顆粒的Au/ZSM-5催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種負(fù)載型納米金催化劑進(jìn)行低碳烴芳構(gòu)化(或稱作重整)的方法。我們發(fā)現(xiàn)低碳烴芳構(gòu)化宜用金屬一酸雙功能催化劑。用本方法將納米金負(fù)載于高硅沸石上時，金可與高硅沸石發(fā)生強(qiáng)相互作用，從而形成高分散的納米金顆粒。并且由于Au的極化作用，Au與載體作用時形成過程酸。被負(fù)載的金同時還具有金屬性，從而形成了金屬-酸雙功能催化劑。我們通過研究發(fā)現(xiàn)，Au的負(fù)載方法十分重要，對分子篩進(jìn)行充分的負(fù)壓脫氣凈化處理后，再采用負(fù)壓沉積沉淀法把金前軀體負(fù)載到分子篩載體上，然后在氣體保護(hù)下焙燒處理可得到如上所述的高分散負(fù)載型金催化劑。由于負(fù)壓沉積沉淀法負(fù)載金時會發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):①HAuCl4溶入水中會水解生成羥基氯-金(III)陰離子絡(luò)合物[Au(0H)xC14_x]_。當(dāng)溶液的pH值控制在5 8之間時，羥基氯-金(III)陰離子絡(luò)合物主要以[Au (OH)2Cl2]-和[Au(OH)3Cir單體形式存在。②當(dāng)以尿素為沉淀劑，反應(yīng)溫度高于 60°C 時，CO (NH2) 2+3H20 — C02+2NH4++20H_ ;ΝΗ4++0Η_ — NH4OH ；NH4OH — ΝΗ3+Η20。所以在負(fù)壓下用沉積沉淀法制備催化劑的過程中，因不斷抽真空使反應(yīng)過程中產(chǎn)生的C02、NH3、HC1等氣體被`抽走，使pH值保持在最適宜負(fù)載金的范圍內(nèi)。在負(fù)壓條件下用沉積沉淀法制備負(fù)載金催化劑還有利于凈化分子篩內(nèi)表面和孔道，使Au易于進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)。有利于金絡(luò)合物在分子篩表面高分散及發(fā)生強(qiáng)相互作用。我們還通過引入第二金屬防止金粒子在焙燒時聚集。加入的第二金屬同時起到助催化作用。所說的分子篩指高硅沸石分子篩，尤其是s-l、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-1U MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2，以及ZSM-12、β -沸石、絲光沸石和TS-1分子篩或者經(jīng)過金屬改性及其他方法處理過的上述沸石。所說的金前軀體主要指HAuCl4，沉淀劑主要指尿素。第二金屬主要是 Zn、Fe、Mo、N1、Ga、Co、Pt、Pd、Ag 或 Cu。通過本發(fā)明制備的負(fù)載型金催化劑具有低碳烴芳構(gòu)化所需的酸中心和金屬活性中心，可使低碳烴在金屬和酸的雙功能作用下，可使低碳烴活化脫氫、聚合、異構(gòu)化、環(huán)化、生成芳烴。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
1.負(fù)載金催化劑的制備第一步，對高硅沸石載體進(jìn)行預(yù)處理。(I).所說的高硅沸石的硅鋁比為10 c 的沸石，如ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2和ZSM-12、β -沸石、絲光沸石、TS-1以及純硅沸石或者經(jīng)過金屬改性及其他方法處理過的上述沸石。沸石的晶粒度在5ηπΓ30μπι之間。對高硅沸石載體進(jìn)行焙燒處理。焙燒溫度選300 700° C，優(yōu)選40(T600° C ;焙燒時間為4 20小時，優(yōu)選3 8小時。以上載體的合成可以采用已經(jīng)公開的專利和文獻(xiàn)中的配方進(jìn)行。如專利 US3702886 (1972)、US3941871 (1976)、US4061724 (1977)、US4166099 (1979)、CN1086792A (1994)、CN1219571A (1999)、CN1056818C (2000)、CN100457622A(2001)、W00138224A (2001 )、CN1212892A(2002)、CN1328960A (2002)、CN1088406C (2002)、CN1417116A (2003), CN1530323A (2004)、 CN1699173A (2005), CN1686801A (2005)、CN100344375A(2005)、·CN1715186A (2006)、CN101007637A (2007)、CN1307102C (2007)、CN101279746A (2008)、CN101214971 (2008)、CN101613114 (2009)、CN101554592A (2009)、CN101559955A (2009)、CN101428818B (2010)、CN101993091A (2011)CN101417810A(2009)、CN101468800(2009)、CN101519216 (2009)、CN101554592A (2009)、CN101618337A (2010)、US20100298598A1 (2010)、CN101801848A (2010)、CN10204023A (2010)、CN101973560A(2011)、US7883686B2(2011)、W02011061204A1(2011)、Microporous and MesoporousMaterials31 (1999) 241 - 251> Journal of Materials Chemistryl2(2002)369 - 373>Journal of Molecular Catalysis B:Enzymatic22 (2003) 119 - 133> Journal ofCatalysis255(2008)68 - 78。熟悉本領(lǐng)域的工程師均可采用已有公開文獻(xiàn)和專利中報道的技術(shù)方法，進(jìn)行載體的合成。(2).銨交換處理:將焙燒過的分子篩于適宜的溫度下用銨鹽溶液進(jìn)行離子交換處理。然后，用去離子水洗滌，再干燥、焙燒得到氫型催化劑。銨交換過程主要控制Na+含量，使其不能高于1.0%，最好低于0.8%。所述的銨鹽可選硝酸銨、氯化銨、碳酸銨等中的任何一種，銨鹽溶液濃度為0.05^1.0mol/L，催化劑與銨鹽溶液的液固體積比為1: f 20:1，優(yōu)選3:1 10:1 ;交換溫度為20 80° C，優(yōu)選20 60° C ;交換時間為0.2 100小時，優(yōu)選0.5 4小時；交換次數(shù)I飛次。干燥溫度80 200° C，干燥時間1 100小時；由于NH4+NH3+H+中NH3與質(zhì)子H+之間的強(qiáng)絡(luò)合力，要求焙燒過程需充分，所以焙燒溫度選30(Γ700° C，優(yōu)選40(T600° C ;焙燒時間為Γ20小時，優(yōu)選3 8小時。所說的Na+含量的測定方法可采用火焰光度計，Inductively Coupled Plasma (ICP)進(jìn)行測定。熟悉本領(lǐng)域的工程師都可參考說明書進(jìn)行Na+測定。(3).酸擴(kuò)孔處理:將氫型催化劑于適宜的酸濃度和溫度下進(jìn)行酸擴(kuò)孔處理。然后用去離子水洗滌至中性，再干燥、焙燒得到催化劑。所說的酸可選HC1、HN03、H2S04*檸檬酸中的任何一種，優(yōu)選HNO3和檸檬酸。因為采用HCl會引入Cr，而H2SO4分解困難,不易除去。酸濃度為0.05 6mol/L，酸溶液與催化劑的液固體積比1:1 20:1，優(yōu)選3:1 10:1 ;酸擴(kuò)孔處理時間為30min 100小時，優(yōu)選I 5小時；處理溫度為20 80° C。干燥溫度為50 200° C，干燥時間為3 20小時，焙燒溫度選30(Γ600° C，焙燒時間為廣4小時。酸擴(kuò)孔的目的是清除HZSM-5晶核內(nèi)部的無定型雜質(zhì)，增加孔道的擴(kuò)散速率。實(shí)際上銨交換后得到的氫型催化劑就可以直接用做催化劑。但是，酸擴(kuò)孔對有利于改進(jìn)催化劑的活性。第二步，在負(fù)壓條件下采用沉積沉淀法制備負(fù)載金催化劑。(I).用負(fù)壓沉積沉淀法負(fù)載金:將經(jīng)過預(yù)處理的氫型高硅沸石載體于一定溫度下進(jìn)行負(fù)壓脫氣凈化處理。然后在充分?jǐn)嚢柘?，先用金前?qū)體溶液接觸載體，然后再向混合物中加入沉淀劑通過負(fù)壓沉積沉淀反應(yīng)負(fù)載金。負(fù)壓脫氣處理溫度為20 90°C，脫氣時間為0.5 20小時，負(fù)壓范圍為-0.01 -0.1MPa0雖然更高的真空度對凈化有利，但會增加催化劑制作成本。所說的金前軀體為HAuCl4，所說的沉淀劑為尿素。其中，HAuCl4的適宜濃度為5 50mmol/L，尿素的適宜用量為3 10g，金前軀體溶液與分子篩載體的體積比為1:1 1:10，溶液pH值為4 9，沉積沉淀反應(yīng)溫度可選20 95°C，攪拌時間可選5 100小時。(4).對負(fù)載金的沉淀物進(jìn)行后處理:包括固液分離、用去離子水洗滌至無Cl'以及固形物的干燥和焙燒。其中，干燥溫度可選80 200°C，干燥時間可選0.5 100小時。催化劑的焙燒可選電加熱爐(馬弗爐)焙燒，也可以選等離子體焙燒，焙燒溫度可選2000C 600°C,焙燒時間可選0.5 100小時,焙燒氣氛可選空氣、氮?dú)?、氦氣、IS氣或氧氣。第三步，采用浸潰法負(fù)載第二活性組分。(I).用浸潰法負(fù)載第二金屬:將經(jīng)過負(fù)壓沉積沉淀法制備的負(fù)載型金催化劑在一定溫度下進(jìn)行負(fù)壓脫氣凈化處理。然后在充分?jǐn)嚢柘?，通過浸潰法負(fù)載第二金屬。負(fù)壓脫氣處理溫度為20 90°C，脫氣時間為0.5 20小時，壓力不小于 -0.1MPa0雖然更高的真空度對凈化有利，但會增加催化劑制作成本。所說的第二金屬為Zn、Fe、Mo、N1、Ga、Co、Pt、Pd、Ag或Cu。第二金屬首選用硝酸鹽引入,也可用氯化鹽，適宜濃度為5 50mol/L,金屬前軀體溶液與分子篩載體的體積比為1:1 1:10，浸潰溫度可選20 95°C，攪拌時間可選I 100小時。(2)對固形物進(jìn)行后處理:包括固液分離，以及固形物的干燥和焙燒。其中，干燥溫度可選80 200°C，干燥時間可選0.5 100小時。催化劑的焙燒可選電加熱爐(馬弗爐)焙燒，也可選等離子體焙燒，焙燒溫度可選200°C 600°C，焙燒時間可選0.5 100小時，焙燒氣氛可選空氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣和氧氣?.用負(fù)載金的雙功能催化劑進(jìn)行低碳烴芳構(gòu)化反應(yīng)。所說碳數(shù)小于6的烴可以是甲烷，乙烷，丙烷，混合丁烷，混合丁烯，C3、C4混合液化氣，碳四液化氣，煉化企業(yè)副產(chǎn)品，C3-C5餾分，其中C5餾分包含重整拔頭油等。反應(yīng)可以在無載氣和有載氣的條件下進(jìn)行，所述的載氣為H2、N2XO2、CH4、C2H6中的一種或二種以上任意混合物，載氣/烴體積比為O 100。(I)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行低碳烴芳構(gòu)化:催化劑采用常規(guī)擠條成型，反應(yīng)溫度為100~800°C，優(yōu)選150~600°C，反應(yīng)壓力為常壓 lOMPa，優(yōu)選0.3^3.0MPa,重量空速為0.5 20 h'(2)在移動床反應(yīng)器上進(jìn)行低碳烴芳構(gòu)化:催化劑采用常規(guī)耐磨小球，反應(yīng)溫度為100~800°C，優(yōu)選150~600°C，反應(yīng)壓力為0.Γθ.5MPa，重量空速為0.5 20h'(3)在流化床反應(yīng)器上進(jìn)行低碳烴芳構(gòu)化:催化劑采用噴霧造粒成型，粒度范圍為20-120微米。反應(yīng)溫度為100~800°C，優(yōu)選150~600°C，反應(yīng)壓力為0.1~0.3MPa，劑烴比為0.5 5。本發(fā)明的有益效果是，通過此方法可以得到金屬一酸雙功能催化劑。所制備的負(fù)載金催化劑具有制備方法簡單、金粒子高分散、金顆粒小等優(yōu)點(diǎn)。因此這種催化劑用于低碳烴芳構(gòu)化反應(yīng)中，具有活性高，反應(yīng)溫度低，芳烴選擇性聞的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。對比實(shí)施例1:在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行混合C4的芳構(gòu)化反應(yīng)。(I).參照專利CN100364890C披露的方法合成出ZSM-5沸石原粉，沸石晶粒度小于50nm。然后在540°C下焙燒4小時得到ZSM-5沸石。(2).銨交換處理:將焙燒過的沸石于適宜的溫度下用銨鹽溶液進(jìn)行離子交換處理。然后，用去離子水洗滌，再干燥、焙燒得到氫型沸石。所說的銨鹽為硝酸銨，銨鹽溶液濃度為0.6mol/L,銨鹽溶液與沸石的液固體積比為5: 1，交換溫度為30°C，交換時間為I小時，交換次數(shù)2次。干燥溫度110°C，干燥時間12小時，焙燒溫度為540°C，焙燒時間為6小時。交換后Na+含量不高于0.5%。(3).酸擴(kuò)孔處理:將氫型沸石于適宜的酸濃度和溫度下進(jìn)行酸擴(kuò)孔處理。然后用去離子水洗滌至中性，再干燥、焙燒得到載體。所說的酸為ΗΝ03。酸濃度為0.6mol/L，酸溶液與沸石的液固體積比5:1，酸擴(kuò)孔處理時間為24小時，處理溫度為30°C。干燥溫度為110°C，干燥時間為12 小時，焙燒溫度選540°C，焙燒時間為3小時，得到HZSM-5沸石催化齊U。對該催化劑進(jìn)行NH3-TH)和紅外光譜酸度表征。(4)將HZSM-5沸石用擬薄水鋁石按常規(guī)方法擠條成型，沸石催化劑含量為80%，反應(yīng)時催化劑裝填量為2g,原料為混合C4，其原料組成為:25.0%丁烷+65.0%丁烯，小于C4組分含量為4%，大于C4含量為6%。進(jìn)料空速為0.6h^,反應(yīng)溫度為480°C，反應(yīng)在無載氣和常壓下進(jìn)行。反應(yīng)前催化劑在反應(yīng)溫度下用氮?dú)獯祾?0分鐘，然后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4小時后取樣分析。則芳烴收率為40%。實(shí)施例1:0.l%Au/HZSM-5 的制備方法:(I).參照公開專利CN100364890C披露的方法合成出ZSM-5分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到ZSM-5分子篩。(2).銨交換處理:將焙燒過的分子篩于適宜的溫度下用銨鹽溶液進(jìn)行離子交換處理。然后，用去離子水洗滌到中性，再干燥、焙燒得到氫型催化劑。所說的銨鹽為硝酸銨，銨鹽溶液濃度為0.6mol/L,催化劑與銨鹽溶液的液固體積比為5:1，交換溫度為30° C，交換時間為I小時，交換次數(shù)2次。干燥溫度110° C，干燥時間12小時，焙燒溫度為540° C，焙燒時間為6小時。交換后Na+含量不高于0.5%。(3).酸擴(kuò)孔處理:將氫型催化劑于適宜的酸濃度和溫度下進(jìn)行酸擴(kuò)孔處理。然后用去離子水洗滌至中性，再干燥、焙燒得到催化劑。所說的酸為ΗΝ03。酸濃度為0.6mol/L，酸溶液與催化劑的液固體積比5:1，酸擴(kuò)孔處理時間為24小時，處理溫度為30°C。干燥溫度為110° C，干燥時間為12小時，焙燒溫度選540° C，焙燒時間為3小時。實(shí)際上銨交換后得到的氫型催化劑就可以直接用做催化劑。但是，酸擴(kuò)孔對有利于改進(jìn)催化劑的活性。(4).用負(fù)壓沉積沉淀法負(fù)載金:將經(jīng)過預(yù)處理的氫型高硅沸石載體于一定溫度下進(jìn)行負(fù)壓脫氣凈化處理。然后在充分?jǐn)嚢柘?，先用金前?qū)體溶液接觸載體，然后再向混合物中加入沉淀劑通過負(fù)壓沉積沉淀反應(yīng)負(fù)載金。具體是:取預(yù)處理好的分子篩5g進(jìn)行負(fù)壓脫氣處理。負(fù)壓脫氣處理溫度為80°C，脫氣時間為5小時，負(fù)壓范圍為-0.05MPa。所說的金前軀體為HAuCl4，所說的沉淀劑為分析純尿素。其中，取HAuCl4溶液1.26ml加水至10ml，HAuCl4溶液的適宜濃度為24.26mmol/L，尿素的適宜用量為10g，金前軀體溶液與分子篩載體的體積比為2:1，溶液pH值為8，沉積沉淀反應(yīng)溫度為80°C，攪拌時間為20小時。攪拌停止后再靜置4小時。(5).對負(fù)載金的固形物進(jìn)行后處理:包括固液分離、用去離子水洗滌至無Cl'以及固形物的干燥和焙燒。其中，干燥溫度可選100°c，干燥時間12小時，焙燒溫度400°C，焙燒時間4小時，焙燒氣氛為空氣。得到粒徑小于IOnm的負(fù)載型Au/HZSM_5沸石分子篩催化劑 A-1。實(shí)施例2:重復(fù)實(shí)施例1，但將氯金酸溶液用量改為3.14ml加水至10ml，焙燒溫度為300°C。得到負(fù)載型金催化劑0.3%Au/HZSM-5。標(biāo)為:A_2。實(shí)施例3:重復(fù)實(shí)施例1，但將真空度改為-0.05MPa，氯金酸溶液用量改為10.46ml。得到負(fù)載型金催化劑1.0%Au/HZSM-5。標(biāo)為:A-3。

實(shí)施例4:重復(fù)實(shí)施例1，但將氯金酸溶液用量改為20.93.ml，焙燒溫度為500°C。得到負(fù)載型金催化劑2.0%Au/HZSM-5。標(biāo)為:A_4。實(shí)施例5:重復(fù)實(shí)施例1，但將真空度改為-0.06MPa，氯金酸溶液用量為41.86ml，焙燒溫度為600°C。得到負(fù)載型金催化劑3.0%Au/HZSM-5。標(biāo)為:A_5。實(shí)施例6:重復(fù)實(shí)施例1，但將實(shí)施例1中第5步焙燒設(shè)備改為等離子體焙燒，焙燒溫度分別改為200 V、300 V、400 V、500 V、600 V，焙燒氣氛為氮?dú)?。得到不同溫度焙燒后的?fù)載型金催化劑。粒度小于IOnm的金顆粒為90%。實(shí)施例7:重復(fù)實(shí)施例1，但將金前軀體溶液的pH值分別改為3、5、6、8、9和10。得到不同pH值的負(fù)載型金催化劑。小于IOnm的金顆粒為60 70%。實(shí)施例8:重復(fù)實(shí)施例1，但將固溶物的攪拌時間分別改為I 24小時，得到不同攪拌時間的1.0Au/HZSM-5和2.0%Au/HZSM_5催化劑。結(jié)果表明:攪拌初期，載體表面只能提供少部分能夠形成表面金絡(luò)合物的羥基位置，因此較少的膠體金能夠到達(dá)成核位置。隨著攪拌時間的延長，PH值逐漸增大，越來越多的表面羥基位置為膠體的重新分散提供了機(jī)會。大的金團(tuán)聚物裂開，從而生成大量的粒徑較小的金粒子。如果繼續(xù)延長時間，金粒子的粒徑將不再發(fā)生明顯變化。最適宜的攪拌時間為18 20小時。小于IOnm的金顆粒為60 70%。實(shí)施例9:重復(fù)實(shí)施例1，但將真空度分別改為-0.0IMPa,-0.03MPa、_0.05MPa、_0.07MPa、_l.0MPa。得到不同真空度的負(fù)載型金催化劑。小于IOnm的金顆粒為60 70%。實(shí)施例10:重復(fù)實(shí)施例1，但將載體換為HZSM-8分子篩，ZSM-8分子篩參照公開專利CN101703944A(2010)披露的方法合成出ZSM-8分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到ZSM-8分子篩。氯金酸溶液用量為1.26ml。得到負(fù)載型金催化劑0.l%Au/HZSM_8。小于IOnm的金顆粒為90%。標(biāo)為:A_6。實(shí)施例11:重復(fù)實(shí)施例1，但將載體換為HZSM-1I分子篩，ZSM-1I分子篩參照公開專利CN1367758(2002)披露的方法合成出ZSM-1l分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到ZSM-1l分子篩。氯金酸溶液用量為3.14ml，焙燒溫度為400°C。得到負(fù)載型金催化劑
0.3%Au/HZSM-ll。小于 IOnm 的金顆粒為 80%。標(biāo)為:A_7。實(shí)施例12:重復(fù)實(shí)施例1，但將載體換為HZSM-12分子篩，ZSM-12分子篩參照公開專利CN1774398 (2006)披露的方法合成出ZSM-12分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到ZSM-12分子篩。氯金酸溶液用量為3.14ml，焙燒溫度為400°C。得到負(fù)載型金催化劑
0.3%Au/HZSM-12。小于 IOnm 的金顆粒為 90%。標(biāo)為:A_8。實(shí)施例13:重復(fù)實(shí)施例1，但將載體換為MCM-22分子篩，MCM-22分子篩參照公開專利CN1328960A(2002)披露的方法合成出MCM-22分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到MCM-22分子篩。真空度為-0.05MPa，氯金酸溶液用量為10.46ml，焙燒溫度為400°C。得到負(fù)載型金催化劑1.0%Au/MCM-22。小于IOnm的金顆粒為94%。標(biāo)為:A_9。實(shí)施例14:重復(fù)實(shí)施例1，但將載體換為MCM-49分子篩，MCM-49分子篩參照公開專利CN101468800 (2009)披露的方法合成出MCM-49分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到MCM-49分子篩。真空度為-0.06MPa,氯金酸溶液用量為20.93ml，焙燒溫度為500°C。得到負(fù)載型金催化劑2.0%Au/MCM-49。小于IOnm的金顆粒為92%。標(biāo)為:A_10。實(shí)施例15:重復(fù)實(shí)施例1，但將載體換為MCM-56分子篩，MCM-56分子篩參照公開專利CN101007637A(2007)披露的方法合成出MCM-56分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到MCM-56分子篩。真空度為-0.05MPa，氯金酸溶液用量為41.86ml，焙燒溫度為500°C。得到負(fù)載型金催化劑3.0%Au/MCM-56。小于IOnm的金顆粒為91%。標(biāo)為:A_11。實(shí)施例16:
重復(fù)實(shí)施例1，但將載體換為ITQ-2分子篩，ITQ-2分子篩參照公開專利CN101973560A(2011)披露的方法合成出ITQ-2分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到ITQ-2分子篩。真空度為-0.05MPa，氯金酸溶液用量為15.70ml，焙燒溫度為400°C。得到負(fù)載型金催化劑1.5%Au/ITQ-2。小于IOnm的金顆粒為90%。標(biāo)為:A_12。實(shí)施例17:重復(fù)實(shí)施例1，但將載體換為Ηβ分子篩，Ηβ分子篩參照公開專利CN1086792A(1994)披露的方法合成出Ηβ分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到Ηβ分子篩。真空度為-0.0510^，氯金酸溶液用量為10.461111，焙燒溫度為4001:。得到負(fù)載型金催化劑1.0%Αιι/Ηβ。小于IOnm的金顆粒為80%。標(biāo)為:Α_13。實(shí)施例18:重復(fù)實(shí)施例1，但將載體換為S-1分子篩，真空度為-0.045MPa，氯金酸溶液用量為
6.28ml，焙燒溫度為400°C。得到負(fù)載型金催化劑0.5%Au/S_l。小于IOnm的金顆粒為90%。標(biāo)為:A-14。實(shí)施例19:重復(fù) 實(shí)施例1，但將載體換為TS-1分子篩，TS-1分子篩參照公開專利CN100457622A(2001)披露的方法合成出TS-1分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到TS-1分子篩。真空度為_0.04MPa，氯金酸溶液用量為6.28ml，焙燒溫度為400°C。得到負(fù)載型金催化劑0.5%Au/TS-l。小于IOnm的金顆粒為90%。標(biāo)為:A_15。實(shí)施例20:重復(fù)實(shí)施例1，但將載體換為ZSM-22分子篩，ZSM-22分子篩參照公開專利US5783168A(1998)披露的方法合成出ZSM-22分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到ZSM-22分子篩。真空度為-0.04MPa，氯金酸溶液用量為6.28ml，焙燒溫度為400°C。得到負(fù)載型金催化劑0.5%Au/TS-l。小于IOnm的金顆粒為75%。標(biāo)為:A_16。實(shí)施例21:重復(fù)實(shí)施例1，但將沉淀劑用量改為10g，真空度為-0.04MPa，焙燒溫度為400°C。得到負(fù)載型金催化劑2.0%Au/HZSM-5。標(biāo)為:A_17。實(shí)施例22:重復(fù)實(shí)施例1，將沉淀劑用量改為3g，真空度為-0.04MPa，焙燒溫度為400°C。得至Ij 2.0%Au/HZSM-5 催化劑。標(biāo)為:A_18。實(shí)施例23:0.l%Au-3.0%Zn/HZSM-5 的制備方法:(I).參照公開專利CN100364890C披露的方法合成出ZSM-5分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時得到ZSM-5分子篩。(2).銨交換處理:將焙燒過的分子篩于適宜的溫度下用銨鹽溶液進(jìn)行離子交換處理。然后，用去離子水洗滌到中性，再干燥、焙燒得到氫型催化劑。所說的銨鹽為硝酸銨，銨鹽溶液濃度為0.6mol/L,催化劑與銨鹽溶液的液固體積比為5:1，交換溫度為30° C，交換時間為I小時，交換次數(shù)2次。干燥溫度110° C，干燥時間12小時，焙燒溫度為540° C，焙燒時間為6小時。交換后Na+含量不高于0.5%。(3).酸擴(kuò)孔處理:將氫型催化劑于適宜的酸濃度和溫度下進(jìn)行酸擴(kuò)孔處理。然后用去離子水洗滌至中性，再干燥、焙燒得到催化劑。所說的酸為ΗΝ03。酸濃度為0.6mol/L，酸溶液與催化劑的液固體積比5:1，酸擴(kuò)孔處理時間為24小時，處理溫度為30°C。干燥溫度為110° C，干燥時間為12小時，焙燒溫度選540° C，焙燒時間為3小時。
實(shí)際上銨交換后得到的氫型催化劑就可以直接用做催化劑。但是，酸擴(kuò)孔對有利于改進(jìn)催化劑的活性。(4)用負(fù)壓沉積沉淀法負(fù)載金:將經(jīng)過預(yù)處理的氫型高硅沸石載體于一定溫度下進(jìn)行負(fù)壓脫氣凈化處理。然后在充分?jǐn)嚢柘?，先用金前?qū)體溶液接觸載體，然后再向混合物中加入沉淀劑通過負(fù)壓沉積沉淀反應(yīng)負(fù)載金。具體是:取預(yù)處理好的分子篩5g進(jìn)行負(fù)壓脫氣處理。負(fù)壓脫氣處理溫度為80°C，脫氣時間為5小時，負(fù)壓范圍為-0.05MPa。所說的金前軀體為HAuCl4，所說的沉淀劑為分析純尿素。其中，取HAuCl4溶液1.26ml加水至10ml，HAuCl4溶液的適宜濃度為24.26mmol/L，尿素的適宜用量為10g，金前軀體溶液與分子篩載體的體積比為2:1，溶液pH值為8，沉積沉淀反應(yīng)溫度為80°C，攪拌時間為20小時。攪拌停止后再浸潰4小時。(5).用負(fù)壓浸潰第二金屬:將經(jīng)過負(fù)壓沉積沉淀法制備的負(fù)載型金催化劑在一定溫度下進(jìn)行負(fù)壓脫氣凈化處理。然后在充分?jǐn)嚢柘拢ㄟ^負(fù)壓浸潰法負(fù)載第二金屬。負(fù)壓脫氣處理溫度為80°C，脫氣時間為4小時，負(fù)壓范圍為-0.45MPa。雖然更高的真空度對凈化有利，但會增加催化劑制作成本。所說的第二金屬為Zn。鋅鹽為硝酸鋅，硝酸鋅適宜濃度為lOmol/L，金屬前軀體溶液與分子篩載體的體積比為3:1，浸潰溫度可選80°C，攪拌時間可選4小時。(6).對負(fù)載第二金屬的固形物進(jìn)行后處理:包括固液分離、用去離子水洗滌、以及固形物的干燥和焙燒。其中，干燥溫度可選100°c，干燥時間12小時，焙燒溫度400°C，焙燒時間4小時，焙燒氣氛為空氣。得到金粒徑小于IOnm的負(fù)載型Au-Zn/HZSM_5沸石分子篩催化劑A-19。實(shí)施例24:重復(fù)實(shí)施例23，但將第二活性組分金屬依次改為Fe、Mo、N1、Ga、Co、Pt、Pd、Ag和Cu中的任意一個。焙燒溫度為300°C。得到負(fù)載型金催化劑Au-M/HZSM-5 (Μ為第二活性組分金屬)。小于IOnm的金顆粒為60 90%。標(biāo)為:Α_2(ΓΑ-28。實(shí)施例25:重復(fù)實(shí)施例23，但將氯金酸溶液用量改為20.93ml，加水稀釋至25ml，得到
1.96%Au-2.94%Zn/HZSM-5，標(biāo)記為 A-29。實(shí)施例26:重復(fù)實(shí)施例23，但將硝酸鋅的濃度依次改為0.13mol/L,0.26mol/L, 1.54mol/L,
2.31mol/L,依次得到 0.l%Au_0.5%Zn/HZSM_5，0.l%Au_l.0%Zn/HZSM_5，0.l%Au_6.0%Zn/HZSM-5, 0.l%Au-9.0%Zn/HZSM_5 標(biāo)記為 A_30 A33。實(shí)施例27:重復(fù)實(shí)施例23，但將第二活性金屬組分依次改為Fe、Co、N1、Ga、Cu，第二金屬用硝酸鹽引入負(fù)載量改為1.0%，以次得到負(fù)載型金催化劑1.0%Au-l.0%Fe/HZSM-5，
1.0%Au-l.0%Co/HZSM-5, 1.0%Au-l.0%Ni/HZSM-5, 1.0%Au-l.0%Ga/HZSM-5, 1.0%Au-l.0%Cu/HZSM-5 (M為第二活性組分金屬)。

實(shí)施例28:重復(fù)實(shí)施例23，但將實(shí)施例23中第五步壓力改為常壓，第二活性組分金屬依次改為Fe、Mo、N1、Ga、Co、Pt、Pd、Ag和Cu中的任意一個。焙燒溫度為540°C。得到負(fù)載型金催化劑Au-M/HZSM-5 (Μ為第二活性組分金屬)。小于IOnm的金顆粒為60 70%。實(shí)施例29:重復(fù)實(shí)施例23，但將實(shí)施例23中第六步催化劑的焙燒改為氮?dú)鈿夥障碌入x子體焙燒，焙燒溫度為300 600°C，第二活性組分金屬依次改為Fe、Mo、N1、Ga、Co、Pt、Pd、Ag和Cu中的任意一個。得到負(fù)載型金催化劑Au-M/HZSM-5 (Μ為第二活性組分金屬)。小于IOnm的金顆粒為60 90%。實(shí)施例30:重復(fù)實(shí)施例23，但將實(shí)施例23中第六步催化劑的焙燒氣氛依次改為氦氣、氬氣、空氣、氧氣氣氛的任意一個，焙燒設(shè)備改為等離子體焙燒，焙燒溫度為300 600°C，第二活性組分金屬依次改為Fe、Mo、N1、Ga、Co、Pt、Pd、Ag和Cu中的任意一個。得到負(fù)載型金催化劑Au-M/HZSM-5 (Μ為第二活性組分金屬)。小于IOnm的金顆粒為60 90%。實(shí)施例31:重復(fù)實(shí)施例1，但按照如下方法合成晶粒度為5 μ m的大晶粒ZSM-5，并改變尿素沉淀劑的用量，使PH值分別為3、5、6、8、9和10。合成ZSM-5沸石的方法是:先稱取一定量的工業(yè)硫酸鋁并用去離子水溶解，然后向其中加入硫酸，攪拌均勻后，作為A溶液；再稱取一定量水玻璃并用水稀釋成B溶液。然后，在劇烈攪拌下，將A溶液緩慢滴加到B溶液中，力口料完畢后加入一定量的晶種(晶種合成方法參照專利:ZL200510200328.9)，繼續(xù)攪拌2h，得到均勻凝膠，使凝膠的摩爾組成為:Si02/Al203=50 ；Na20/Si02=0.078 ；H20/Si02=900 ;晶種用量為5%(合成體系中SiO2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。將所得凝膠裝入不銹鋼晶化釜中晶化。晶化溫度為170°C，晶化時間為18h。晶化完畢后，抽濾法除去母液并將濾餅洗至中性，于110°C下烘干，得到Na型ZSM-5 沸石原粉。得到2.0%Au/HZSM_5負(fù)載型金催化劑。標(biāo)為:A_39。實(shí)施例32:重復(fù)實(shí)施例1，但用如下方法合成晶粒度為1(^111的長條狀25]\1-5沸石，同時改變沉淀劑用量，使PH值為5。合成沸石的方法為:稱取一定量的工業(yè)硫酸鋁并用去離子水溶解，然后向其中加入硫酸，攪拌均勻后，作為A溶液；再稱取一定量水玻璃并用水稀釋成B溶液。然后，在劇烈攪拌下，將A溶液和計量好的無水乙醇依次緩慢滴加到B溶液中，加料完畢后繼續(xù)攪拌2h，得到均勻凝膠的摩爾組成為:Si02/Al203=60 ；Na20/Si02=0.1 ;乙醇/SiO2=L 5 ；H20/Si02=900 ;晶種用量為5%(合成體系中SiO2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。將所得凝膠裝入不銹鋼晶化釜中晶化。晶化溫度為170°C，晶化時間為20h。晶化完畢后，用抽濾法除去母液并將濾餅洗至中性，于110°C下烘干，得到Na型ZSM-5沸石分子篩原粉。得到2.0%Au/HZSM-5負(fù)載型金催化劑。標(biāo)為:A-40。實(shí)施例33:在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行丙烷芳構(gòu)化制取芳烴。將上述制備的A-1催化劑樣品，用擬薄水鋁石按常規(guī)方法擠條成型，沸石催化劑的含量為80%，反應(yīng)時，催化劑裝填量為2g,原料為丙烷，丙烷純度為99.5%，進(jìn)料空速為
0.etT1，反應(yīng)溫度為550°C，反應(yīng)在無載氣和常壓下進(jìn)行。反應(yīng)前催化劑在反應(yīng)溫度下用氮?dú)獯祾?0分鐘，然后進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)4小時后取樣分析。則丙烷轉(zhuǎn)化率為75%，芳烴收率為30%。實(shí)施例34:
重復(fù)實(shí)施例33，但將催化劑改為A-2，同時將反應(yīng)壓力改為IMPa。則丙烷轉(zhuǎn)化率為82%，芳烴收率為35%。實(shí)施例35:重復(fù)實(shí)施例33，但將催化劑改為A-5，同時將進(jìn)料空速改為ItT1，將載氣改為H2,載氣/烴為100。則丙烷轉(zhuǎn)化率為80%，芳烴收率為32%。實(shí)施例36:重復(fù)實(shí)施例33，但將催化劑改為A-7，同時將載氣改為N2，載氣/烴為80。則丙烷的轉(zhuǎn)化率為72%，芳烴收率為22%。實(shí)施例37:重復(fù)實(shí)施例33，但將催化劑改為A-16，同時將反應(yīng)溫度改為500°C。則丙烷的轉(zhuǎn)化率為45%，芳烴收率為18%。實(shí)施例38:將反應(yīng)原料改為混合碳四，其原料組成為:25.0% 丁烷+65.0% 丁烯，小于C4組分含量為4%，大于C4含量為6%。將上述制備的A-3催化劑樣品，用擬薄水鋁石按常規(guī)方法擠條成型，催化劑的含量為80%，催化劑裝填量為2g，原料為混合碳四，進(jìn)料空速為1.01Γ1，反應(yīng)溫度為480°C，壓力為0.5MPa，臨氫氣，氫氣/烴體積比為100。反應(yīng)前催化劑在反應(yīng)溫度下用氮?dú)獯祾?0分鐘，然后進(jìn)行反應(yīng)。則芳烴收率為52%。實(shí)施例39:重復(fù)實(shí)施例38，但 將催化劑改為A-4，同時將載氣改為N2，載氣/烴體積比為50:
I。則芳烴收率為48%。實(shí)施例40:重復(fù)實(shí)施例38，但將催化劑改為A-6，同時將反應(yīng)溫度改為450°C。則芳烴收率為33%。實(shí)施例41:重復(fù)實(shí)施例38，但將催化劑改為A-9，同時將反應(yīng)溫度改為420°C。則芳烴收率為31%。實(shí)施例42:重復(fù)實(shí)施例38，但將催化劑改為A-13，同時將反應(yīng)溫度改為500°C。則芳烴收率為47%。實(shí)施例43:重復(fù)實(shí)施例38，但將催化劑改為A-15，同時將反應(yīng)溫度改為420°C，進(jìn)料空速改為21Γ1。則芳烴收率為18%。實(shí)施例44:將上述制備的A-4催化劑樣品，用擬薄水鋁石按常規(guī)方法擠條成型，催化劑的含量為80%，原料為甲烷，進(jìn)料空速為1.0tT1，反應(yīng)溫度為700°C，壓力為0.5MPa，無載氣，反應(yīng)前催化劑在反應(yīng)溫度下用氮?dú)獯祾?0分鐘，然后進(jìn)行反應(yīng)。則原料轉(zhuǎn)化率為8%，芳烴收率為7%。實(shí)施例45:重復(fù)實(shí)施例44，但將反應(yīng)原料改為乙烷，同時將反應(yīng)溫度改為600°C。則原料轉(zhuǎn)化率為14%，芳烴收率為12%。實(shí)施例46:重復(fù)實(shí)施例44，但將反應(yīng)原料改為乙烷，同時將催化劑改為A-8，溫度改為500°C。則原料轉(zhuǎn)化率為11%，芳烴收率為9%。實(shí)施例47:重復(fù)實(shí)施例44，但將反應(yīng)原料改為乙烷，同時將催化劑改為A-10，溫度改為600°C。則原料轉(zhuǎn)化率為12%，芳烴收率為10%。實(shí)施例48:重復(fù)實(shí)施例44，但將反應(yīng)原料改為混合丁烷，其中原料組成為小于C4組分含量為9%，正丁烷含量為40%，異丁烷含量為42%，大于C4含量為9%，原料組成為正丁烷40%，異丁烷為60%，同時將反應(yīng)溫度改為475°C，則芳烴收率為49%。實(shí)施例49:重復(fù)實(shí)施例44，但將反應(yīng)原料改為混合丁烷，其中原料組成為小于C4組分含量為10%，正丁烷含量為50%，異丁烷含量為30%，大于C4含量為10%，同時將催化劑改為A-14，將反應(yīng)溫度改為500°C。則芳烴收率為45%。

實(shí)施例50:重復(fù)實(shí)施例44，但將反應(yīng)原料改為混合丁烷，其中原料組成為小于C4組分含量為10%，正丁烷含量為50%，異丁烷含量為30%，大于C4含量為10%，同時將進(jìn)料空速改為
0.61Γ1，載氣改為N2和甲烷的混合物，其中H2含量為70%，載氣/烴體積比為100:1，同時將反應(yīng)溫度改為475°C。則芳烴收率為52%。實(shí)施例51:重復(fù)實(shí)施例44，但將反應(yīng)原料改為C3、C4混合液化氣，原料組成為C3組分含量12%，C4組分含量為80%，C4以上組分為8%，同時將反應(yīng)溫度改為450°C，則芳烴收率為38%。實(shí)施例52:重復(fù)實(shí)施例44，但將反應(yīng)原料改為C3、C4混合液化氣，原料組成為C3組分含量20%，C4組分含量為75%，C4以上組分約為5%，同時將反應(yīng)溫度改為500°C，催化劑改為A-1l0則芳烴收率為32%。實(shí)施例53:重復(fù)實(shí)施例44，但將反應(yīng)原料為重整拔頭油，原料組成小于C5組分含量為30%，大于C5組分含量為70%，同時將反應(yīng)溫度改為520°C，催化劑改為A-22，則芳烴收率為42%。實(shí)施例54:重復(fù)實(shí)施例44，但將反應(yīng)原料為重整拔頭油，原料組成小于C5組分含量為30%，大于C5組分含量為70%，將催化劑改為A-21，同時將反應(yīng)溫度改為475°C，則芳烴收率為48%。實(shí)施例55:重復(fù)實(shí)施例44，但將反應(yīng)原料改為煉化企業(yè)副產(chǎn)的液化氣，C3含量為15%，C4含量為56%,小于C3的組分含量為15%,大于C4組分含量為14%,同時將催化劑改為A-24,氫氣為載氣，載氣/烴為100。反應(yīng)溫度改為500°C，芳烴收率為46%。實(shí)施例56:重復(fù)實(shí)施例44，但將反應(yīng)原料改為環(huán)戊烷，同時將催化劑改為A-23，載氣改為氫氣，載氣/烴為100。反應(yīng)溫度改為500°C。芳烴收率為52%。實(shí)施例57:重復(fù)實(shí)施例44，但將反應(yīng)原料改為環(huán)戊烷，同時將催化劑改為A-22，載氣改為氮?dú)?，載氣/烴體積為60。反應(yīng)溫度改為480°C。芳烴收率為48%。實(shí)施例58:在移動床反應(yīng)器上進(jìn)行混合C4芳構(gòu)化反應(yīng)。將反應(yīng)原料改為混合碳四，其原料組成為:25.0% 丁烷+60.0% 丁烯，小于C4組分含量為12%，大于C4組分含量為3%。將上述制備的A-19催化劑樣品制成耐磨小球，將IOOOg耐磨小球催化劑裝入小型移動床試驗設(shè)備中，進(jìn)料空速為0.61Γ1，反應(yīng)溫度為480°C，反應(yīng)在無載氣和常壓進(jìn)行。反應(yīng)前催化劑在反應(yīng)溫度下用氮?dú)獯祾?0分鐘，然后進(jìn)行反應(yīng)。則芳烴收率為57%。 實(shí)施例59:重復(fù)實(shí)施例58，但將催化劑改為A-23，同時將反應(yīng)原料改為丙烷，反應(yīng)溫度改為500°C，則原料轉(zhuǎn)化率為48%，芳烴收率為16%。實(shí)施例60:重復(fù)實(shí)施例58，但將催化劑改為A-20，同時將原料改為C3、C4混合液化氣，原料組成為C3組分含量20%，C4組分含量為75%，C4以上組分約為5%，反應(yīng)溫度為550°C，芳烴收率為45%。實(shí)施例61:在流化床反應(yīng)器上進(jìn)行丙烷轉(zhuǎn)化制芳烴的反應(yīng)。將上述制備的A-19用常規(guī)噴霧造粒成型法制成2(Tl20微米的粉體，將IOOOg催化劑裝入小型流化床實(shí)驗設(shè)備中，劑烴比1:1，反應(yīng)溫度為550°c，反應(yīng)在無載氣和常壓進(jìn)行。反應(yīng)前催化劑在反應(yīng)溫度下用氮?dú)獯祾?0分鐘，然后進(jìn)行反應(yīng)。則丙烷轉(zhuǎn)化率為90%，芳烴收率為33%。實(shí)施例62:重復(fù)實(shí)施例61，但將反應(yīng)原料改為混合C4，原料組成為25.0% 丁烷+60.0% 丁烯，小于C4為12%，大于C4為3%，同時將催化劑改為A-22，反應(yīng)溫度為520°C，則芳烴收率為56%。實(shí)施例63:重復(fù)實(shí)施例61，但將反應(yīng)原料改為混合戊烯，其正戊烯和異戊烯配比為15%:85%,同時將催化劑改為A-24.，反應(yīng)壓力改為0.2MPa，載氣改為H2，載氣/烴體積比為50，反應(yīng)溫度改為450°C，則芳烴收率為60%。
權(quán)利要求
1.一種用負(fù)載金的沸石催化劑轉(zhuǎn)化低碳烴為芳烴的方法，其特征在于包括如下步驟: a.對高娃沸石載體進(jìn)行預(yù)處理 (1)對高硅沸石載體進(jìn)行焙燒處理，焙燒溫度選40(T600°C;焙燒時間為:Γ8小時；高硅沸石的娃招比大于10,沸石的晶粒度在5ηηΓ30μηι ； (2)銨交換處理:將焙燒過的沸石于2(T80°C下用0.05^1.0mol/L硝酸銨、氯化銨或碳酸銨溶液進(jìn)行離子交換處理，銨鹽溶液與沸石液固體積比為3: f 10:1 ;交換時間為0.2^100小時，交換次數(shù)Γ5次，控制Na+含量小于1.0% ;然后用去離子水洗滌，再進(jìn)行干燥和焙燒處理得到氫型沸石；干燥溫度8(T20(TC，干燥時間廣100小時；焙燒溫度40(T600°C，焙燒時間3 8小時； (3)酸擴(kuò)孔處理:用HC1、HN03、H2SO4或檸檬酸的溶液對氫型沸石進(jìn)行酸擴(kuò)孔處理；然后用去離子水洗滌至中性，再干燥、焙燒得到載體；酸濃度為0.05飛mol/L，酸溶液與沸石的液固體積比3: f 10:1，酸擴(kuò)孔處理時間為I飛小時，處理溫度為2(T80°C ;干燥溫度為5(T200°C，干燥時 間為3 20小時；焙燒溫度為30(T60(TC，焙燒時間為1 4小時； b.在負(fù)壓條件下采用沉積沉淀法制備負(fù)載金催化劑 (1)用負(fù)壓沉積沉淀法負(fù)載金:將經(jīng)過預(yù)處理的氫型沸石載體進(jìn)行負(fù)壓脫氣凈化處理，處理溫度為20 90°C，脫氣時間為0.5 12小時，負(fù)壓范圍為-0.01 -0.1MPa ;然后在攪拌下保持溫度和負(fù)壓狀態(tài)，先用金前驅(qū)體溶液接觸載體，然后再向混合物中加入沉淀劑通過負(fù)壓沉積沉淀反應(yīng)負(fù)載金，反應(yīng)時間為5 100小時； (2)對負(fù)載金的沉淀物進(jìn)行后處理:包括固液分離，用去離子水洗滌至無Cl—，固形物的干燥和焙燒；干燥溫度80 200°C，干燥時間0.5 100小時；焙燒溫度30(T70(TC ;焙燒時間3 20小時；催化劑的焙燒選馬弗爐或等離子體焙燒；焙燒氣氛選氮?dú)?、氦氣、氬氣、空氣或氧氣? c.在反應(yīng)器上低碳烴芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴 (1)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行低碳烴芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴:催化劑采用常規(guī)擠條成型，反應(yīng)溫度為15(T600°C，反應(yīng)壓力為0.3 3.0MPa，重量空速為0.5 201Γ1 ； (2)在移動床反應(yīng)器上進(jìn)行低碳烴芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴:催化劑采用常規(guī)耐磨小球，反應(yīng)溫度為15(T600°C，反應(yīng)壓力為0.Γ0.5MPa，重量空速為0.5 201Γ1 ； (3)在流化床反應(yīng)器上進(jìn)行低碳烴芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴:催化劑采用噴霧造粒成型，粒度范圍為20-120微米；反應(yīng)溫度為15(T600°C，反應(yīng)壓力為0.Γθ.3MPa，劑烴比為0.5 5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高硅沸石是指ZSM-5、ZSM-8、ZSM-ll、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2、ZSM-12, β -沸石、絲光沸石、TS-1 或純硅沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的金前軀體為HAuCl4，其中，HAuCl4的濃度為5 50mmol/L，金前軀體溶液與載體的體積比為1:1 10: 1，溶液pH值為4 9。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的沉淀劑為尿素，用沉淀劑調(diào)節(jié)溶液pH值為4 9。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于在負(fù)載金的催化劑上用浸潰法負(fù)載第二金屬:負(fù)壓脫氣處理溫度為20 90°C，脫氣時間為0.5 2小時，負(fù)壓范圍為-0.01 -0.1MPa ;然后在攪拌下保持溫度和壓力狀態(tài)下浸潰第二金屬,第二金屬為Zn、Fe、Mo、N1、Ga、Co、Pt、Pd、Ag或Cu ;第二金屬用硝酸鹽或鹽酸鹽引入，濃度為0.1 2mol/L，金前軀體溶液與載體的體積比為1:1 10:1，浸潰時間0.5-24小時；對負(fù)載第二金屬的固形物進(jìn)行后處理:包括固液分離，固形物的干燥和焙燒；干燥溫度為5(T200°C，干燥時間為3 20小時；焙燒溫度選30(T700°C ;焙燒時間為3 20小時；催化劑的焙燒為馬弗爐或等離子體焙燒；焙燒氣氛選氮?dú)狻⒑?、氬氣、空氣或氧氣?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)原料是碳數(shù)小于6的烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)是在載氣存在的條件下進(jìn)行，所述的載氣為H2 、N2XO2、CH4X2H6中的一種或二種以上混合物，載氣/烴體積比是O 100。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用負(fù)載金的分子篩催化劑轉(zhuǎn)化低碳烴為芳烴的方法。對分子篩進(jìn)行充分的負(fù)壓脫氣凈化處理后，再采用負(fù)壓沉積沉淀法把金前驅(qū)體和第二金屬前軀體負(fù)載到分子篩載體上，得到均勻高分散的小顆粒負(fù)載型納米金催化劑。所說的分子篩指高硅沸石分子篩，在負(fù)壓條件下用沉積沉淀法制備負(fù)載金催化劑有利于凈化分子篩內(nèi)外表面和孔道，使Au易于進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，達(dá)到高分散。本方法使低碳烴在金屬和載體的雙功能作用下，不但能把低碳烯烴變成芳烴，還能把低碳烷烴變成芳烴。
文檔編號C07C15/00GK103159578SQ20131004995
公開日2013年6月19日 申請日期2013年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月7日
發(fā)明者郭洪臣, 張寶珠, 艾沙努拉洪, 趙文平, 劉國東 申請人:大連理工大學(xué)