專利名稱：一種含分子篩的加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法，特別是用于含分子篩的加氫催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
世界經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和原油逐步的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，使得市場對輕質(zhì)油品和化工原料的需求量逐年增加。催化劑在烴加工領(lǐng)域的應(yīng)用也日益廣泛。通過原油的深加工，處理重油和渣油，最大限度的生產(chǎn)輕質(zhì)餾分是充分利用現(xiàn)有原油資源的重要手段。開發(fā)高效的石油化工催化劑也是綜合利用現(xiàn)有原油資源的核心內(nèi)容。
烴加工技術(shù)的催化劑一般都使用分子篩作為主要活性組分。為了獲得不同的目的產(chǎn)品，需要控制分子篩的種類、性能以及含量來達(dá)到不同的反應(yīng)類型及反應(yīng)深度。分子篩具有強(qiáng)酸性和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，在烴加工反應(yīng)中具有很好的活性和選擇性，但是分子篩的晶型較為完整，結(jié)晶度高，具有難以成型的不足之處；無定形氧化鋁比表面高、抗燒結(jié)性能好、作為催化劑載體時(shí)對活性金屬的分散性能好，相對較弱的酸性，易成型，可以作為良好的載體組分和分散劑。同時(shí)，烴加工反應(yīng)是一種擴(kuò)散反應(yīng)，良好級配的孔道結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物從催化劑外表面向內(nèi)表面活性位的擴(kuò)散以及反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)表面向外表面的擴(kuò)散。
載體中的分子篩與氧化鋁之間的結(jié)分散度與其反應(yīng)性能之間有著密不可分的關(guān)系，分散性好則載體的酸中心分布均勻，酸中心利用率高，可以有效的避免不希望的二次反應(yīng)，提高催化劑的活性和目的產(chǎn)品的選擇性。如何解決分子篩和無定形硅鋁載體之間的分散性是制備具有良好反應(yīng)性能催化劑的關(guān)鍵。
CN201010197869.1、CN200810117102.6、CN00105235.7 等專利中公開的加氫裂化催化劑都是將分子篩、氧化鋁等單一的原料經(jīng)過機(jī)械混合后制備的。該方法所制備的催化劑會(huì)因各種原料混合不均勻，影響各組分性能的發(fā)揮。
CN1060976A公開了一種含無定形氧化鋁的超穩(wěn)Y型沸石的制備方法。該方法是向硫酸鋁溶液中加入氨水調(diào)節(jié)PH值為3.5 7.5，然后加入NaY沸石或HNaY沸石，混合均勻，再按水熱法制備USY沸石過程進(jìn)行銨離子交換和水熱處理等后續(xù)處理，得到含無定形氧化鋁的超穩(wěn)Y型沸石。該方法是在氧化鋁成膠后，加入沸石原料，再按常規(guī)方法改性所得的復(fù)合材料。該方法存在無定形氧化鋁容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，使無定形氧化鋁在分子篩上的分布不均勻，甚至堵塞分子篩的孔道，使催化劑的比表面積和孔容大幅度減少，而且分子篩與氧化鋁孔道的通暢性較差，影響催化劑的性能。該方法通過NaY沸石同無定形氧化鋁復(fù)合后再進(jìn)行水熱處理及銨交換過程，加大了處理量，降低了處理的效率，處理過程中無定形氧化鋁會(huì)一起被處理，容易對氧化鋁產(chǎn)生不良效應(yīng)。
CN200610134152.6公開了一種加氫催化劑的制備方法,該方法是米用一種含有分子篩和無定形硅鋁的載體材料，采用浸潰法或共沉淀法制備最終催化劑。其中載體材料是在無定形硅鋁成膠過程中直接加入分子篩的方法制備的。該方法中無定形硅鋁容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，還容易進(jìn)入對方的孔道或堵塞分子篩的孔口，影響無定形硅鋁在分子篩上的分布，分子篩與無定形硅鋁孔道的貫通性較差，使催化劑的比表面積和孔容減少，催化劑活性金屬分布不均勻，影響催化劑的性能。發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種含分子篩的加氫催化劑的制備方法。由該方法制備的催化劑能夠?qū)⒎肿雍Y和氧化鋁有機(jī)的結(jié)合在一起，具有良好的結(jié)合度及分散度，可以避免分子篩和和無定形氧化鋁間出現(xiàn)團(tuán)聚甚至堵塞現(xiàn)象，提高催化劑的使用性能。
本發(fā)明含分子篩的加氫催化劑的制備方法，包括:制備含有分子篩和無定形硅鋁的催化劑載體材料，采用浸潰法或共沉淀法引入加氫活性組分，得到最終加氫催化劑，其中催化劑載體材料的制備過程包括: (O將分子篩與有機(jī)胺類混合，其中有機(jī)胺類的加入量占分子篩重量的lwt9iT40wt% ； (2)在無定形氧化鋁成膠過程中加入步驟(I)得到的混合物以及有機(jī)物，以最終載體材料的重量為基準(zhǔn)，分子篩加入量為5wt% 90wt%，有機(jī)物的加入量為lwt% 50wt%，所述的有機(jī)物為含兩個(gè)或者兩個(gè)以上羥基的有機(jī)醇類、含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的有機(jī)酸類中的一種或多種； (3)在步驟(2)所述的無定形氧化鋁成膠結(jié)束后進(jìn)行老化，然后進(jìn)行水熱處理，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到催化劑載體材料。
本發(fā)明步驟(I)中，所述的有機(jī)胺類為碳原子數(shù)小于20個(gè)的脂肪胺、芳香胺、醇胺中的一種或多種。較適合的為含有鏈狀的胺類，優(yōu)選為含有2 10個(gè)碳原子數(shù)的脂肪胺類中的一種或多種。例如:乙胺、丙胺、叔丁胺；癸胺、二甲胺、二丙胺、丁胺、己胺、2-乙基己胺、二乙胺、二異丙胺、己二胺、1，2-二甲基丙胺、仲丁胺、1，5-二甲基己胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，4- 丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、苯胺中的一種或多種。有機(jī)胺類與分子篩混合，可以將有機(jī)胺類直接加入分子篩中，也可以將有機(jī)胺類溶于溶劑中再加入分子篩中，其中的溶劑為水、低碳醇(即碳原子數(shù)為1飛的一元醇中的一種或多種)中的一種或多種。若有機(jī)胺類的加入量較大，需要過濾并干燥后再進(jìn)行步驟(2)。
本發(fā)明步驟(2)中所述的無定形氧化鋁的成膠過程可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過程進(jìn)行。無定形氧化鋁的成膠過程一般是酸性物料和堿性物料的中和反應(yīng)過程。成膠過程可以采用酸堿連續(xù)中和滴定的方式，也可以采用兩種物料并流中和的方式。
本發(fā)明步驟(2)中，氧化鋁成膠是采用可溶性鋁鹽與酸性沉淀劑或堿性沉淀劑進(jìn)行中和反應(yīng)的過程，其中所用的可溶性鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的一種或多種，所用的酸性沉淀劑一般是鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳等中的一種或者幾種，所用的堿性沉淀劑一般是碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等中的一種或者幾種。氧化鋁成膠也可以采用偏鋁酸鹽(比如偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀)與酸性鋁鹽(比如氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或多種)進(jìn)行中和成膠的方法。所述的成膠過程一般在室溫 85°C下進(jìn)行，較適合為4(T80°C，優(yōu)選為5(T70°C。所述的成膠過程一般在一定的pH值條件下進(jìn)行，典型的pH為6.(Γ10.0，較適合為7.(T9.5，優(yōu)選為7.5^9.0。步驟(3)所述的老化，條件如下:ρΗ為6.(Γ10.0，優(yōu)選為7.0~9.5，老化時(shí)間0.25 8小時(shí)，較適合在0.5 5小時(shí)，優(yōu)選為1 3小時(shí)，老化溫度為室溫 85°C，優(yōu)選為4(T80°C。老化時(shí)的溫度和pH與中和時(shí)的溫度和pH最好相同。
本發(fā)明步驟(1)中，所述的分子篩為已知的任何一種或者幾種分子篩，最好改性分子篩中的一種或者幾種。在加氫催化劑中，常用的分子篩如Y型分子篩、β沸石、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩、MCM系列分子篩等一種或幾種，這些分子篩為本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所公知。為了獲得希望的催化性能，各種分子篩可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男赃^程，改性方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的過程，如水熱處理、酸處理、離子交換、各種溶劑處理等中的一種或多種方法改性。本發(fā)明步驟(1)中，所述的分子篩的加入狀態(tài)可以是干粉狀加入，也可以是以漿液形態(tài)加入。
本發(fā)明步驟(2)中，步驟(1)所得的混合物的引入方式采用下述方式的一種或幾種組合:(1)在成膠中和反應(yīng)過程中,將該混合物連續(xù)加入成膠罐中；(2)將該混合物先加入到成膠罐中，然后將制備無定形氧化鋁的酸性物料和堿性物料中和成膠；(3)將該混合物與成膠物料的一種或幾種混合，然后成膠物料中和成膠。
本發(fā)明步驟(2)中所述的有機(jī)醇類為含兩個(gè)或者兩個(gè)以上羥基的有機(jī)化合物，其沸點(diǎn)高于成膠溫度，一般在在100°c 350°C，優(yōu)選是120°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選150°C以上，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、丁三醇、2，2-二甲基-1,3丙二醇、二丙二醇、木糖醇、戊二醇、1，6-己二醇、戊五醇、己六醇、甘露醇中的一種或多種。所述的有機(jī)酸類為含兩個(gè)或者兩個(gè)以上羧基的有機(jī)化合物，其沸點(diǎn)高于成膠溫度，一般在IOO0C 350°C，優(yōu)選是120°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選150°C以上，例如乙二酸(草酸)、丙二酸、檸檬酸、丁二酸、蘋果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一種或多種。
本發(fā)明步驟(2)中，所述有機(jī)物的加入方式可以選擇下述方式的一種或幾種組合:(I)在成膠初期預(yù)先加入到成膠罐中，(2)在成膠過程中滴加到成膠罐中，(3)同成膠原料的一種或幾種混合，隨物料加入成膠罐中。所述的有機(jī)物可以同步驟(I)所得的混合物一同加入，也可以單獨(dú)加 入。
本發(fā)明步驟(3)中，在水熱處理前，最好經(jīng)過濾或加熱濃縮處理，除去過量的水分及有機(jī)物。其中所述的加熱濃縮為在9(Tll(TC下加熱步驟(2)所得產(chǎn)品，較好的溫度為95 105°C，優(yōu)選的為98 100°C，加熱至不流動(dòng)的糊膏狀。
本發(fā)明步驟(3)中，所述的水熱處理在密閉容器內(nèi)進(jìn)行的，水熱處理的溫度為9(T300°C，較好為10(T25(TC，優(yōu)選為15(T210°C，所述的水熱處理為在物料處理溫度時(shí)所產(chǎn)生的自身的壓力條件下進(jìn)行。所述的水熱處理時(shí)間為0.5 48h，較好的為l 36h，優(yōu)選的為2 24h。
本發(fā)明步驟(3)中，所述的物料的洗滌方式是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，可以選擇打漿洗滌、過濾時(shí)加水洗滌、低級醇類洗滌等方式，洗滌的溫度應(yīng)當(dāng)在室溫、(TC溫度的范圍內(nèi)，優(yōu)選5(T70°C。所述的物料的洗滌一般在pH為1.(T9.0的范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選pH為4.(Γ8.5。本發(fā)明步驟(3)中所述的物料在洗滌、過濾后應(yīng)當(dāng)不含或者含很少量的雜離子，雜離子包括Na+、Cl—、SO42' NO3' K+等中的一種或多種。
本發(fā)明步驟(3 )中，所述的物料在洗滌、過濾后，濾餅進(jìn)行干燥，干燥方式可以采用自然干燥、烘箱干燥、噴霧干燥、微波干燥或者紅外干燥，一般干燥條件如下:在5(T15(TC下干燥廣15小時(shí)。
本發(fā)明載體材料也可以根據(jù)需要添加其它助劑，如磷、硼、鈦、鋯等中的一種或多種。
本發(fā)明方法制備的載體材料是一種制備催化劑載體的原料，該載體材料經(jīng)45(T650°C焙燒2 10小時(shí)后，所得的性質(zhì)如下:以焙燒后載體材料的重量為基準(zhǔn)，分子篩的含量為5wt% 90wt%，氧化鋁的含量在10 wt% 95wt%，比表面積為200 800m2/g，孔容為0.3 1.8cm3/g,紅外酸量為 0.1 2.0 mmol/g。
本發(fā)明方法中，加氫活性組分一般為第VIB族和第VIII族金屬中一種或幾種，如鑰、鎢、鎳、鈷等中的一種或幾種，加氫活性組分在催化劑中的含量一般為59Γ80%(以氧化物計(jì)，下同)，適宜的含量為109Γ50%，可以根據(jù)使用的要求具體確定。加氫活性組分的引入方法一般為浸潰法、共沉淀法等，具體引入方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的內(nèi)容。如采用浸潰法時(shí)，先將載體材料成型、干燥、焙燒，然后用含有活性加氫組分的溶液浸潰成型后的載體，再經(jīng)干燥、焙燒，得到最終的加氫催化劑。采用共沉淀法時(shí)，將載體材料打漿，加氫活性金屬沉淀到載體材料漿液中，然后經(jīng)洗滌、成型、干燥、焙燒，得到最終加氫催化劑。上述催化劑制備過程及條件均是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。在載體成型過程中，可以加入其它載體材料或助劑，如氧化硼、氧化鈦、氧化鋯等中的一種或幾種。
本發(fā)明加氫催化劑的制備過程中，分子篩預(yù)先與有機(jī)胺類混合，有機(jī)胺類會(huì)預(yù)先吸附到分子篩的孔道及孔口處，使分子篩的孔道結(jié)構(gòu)預(yù)先得到保護(hù)，這樣可避免氧化鋁成膠過程中碎片進(jìn)入孔道、堵塞孔口或者直接在孔道內(nèi)成膠；同時(shí)有機(jī)胺類在氧化鋁成膠過程中具有對氧化鋁孔道的導(dǎo)向作用，并與氧化鋁成膠過程中加入的含羥基或羧基的有機(jī)物相配合，由于含羥基或羧基的有機(jī)物溶于水，優(yōu)先同有機(jī)胺類形成化學(xué)鍵或者氫鍵，自分子篩的孔道直接延伸到溶劑中，具有親水性的氧化鋁在分子篩表面排列有序、均勻地沉積在分子篩的表面，并增強(qiáng)了分子篩與氧化鋁的結(jié)合力，避免了無定形氧化鋁同分子篩之間出現(xiàn)團(tuán)聚甚至堵塞孔道的現(xiàn)象，而且使氧化鋁與分子篩的孔道相互貫通，使氧化鋁和分子篩充分發(fā)揮協(xié)同作用；老化有助于無定形氧化鋁溶膠逐漸聚集，均勻成孔，水熱處理有助于氧化鋁形成規(guī)則的中孔，提高了催化劑的使用性能。一般情況下，水熱處理溫度越高、處理時(shí)間越長，所形成的中孔所占的比例越高。有利于活性金屬的均勻分布和金屬的利用率，提高了催化劑的使用性能。在分子篩引入之前優(yōu)選根據(jù)使用要求采用適宜的方法進(jìn)行改性處理，這樣分子篩的改性處理過程不會(huì)對復(fù)合載體材料產(chǎn)生不利的影響。



圖1為實(shí)施例2和對比例I所得載體材料的孔分布圖。
具體實(shí)施方式
以浸潰法為例說明本發(fā)明加氫催化劑的制備過程，具體如下:催化劑載體材料與粘合劑等其它組分和助劑經(jīng)混合、碾壓、擠條等手段成型，然后進(jìn)行干燥、焙燒，得到催化劑載體，然后采用常規(guī)浸潰方法用含活性金屬化合物(比如鑰和/或鎢、鎳和/或鈷化合物)溶液浸潰金屬，再進(jìn)行干燥、焙燒得到催化劑產(chǎn)品。其中，催化劑載體材料成型后，干燥條件一般為在8(T200°C，干燥f 15小時(shí)，焙燒溫度一般為45(T700°C，焙燒時(shí)間一般為f 10小時(shí)。催化劑載體浸潰負(fù)載活性金屬后，催化劑的干燥條件如下:一般為在8(T20(TC，干燥Γ15小時(shí)，催化劑的焙燒條件為在35(T550°C下焙燒1 8小時(shí)。
本發(fā)明方法中，所述含鑰和/或鎢、鎳和/或鈷化合物，可以是由選自含鎳和/或鈷金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，如它們的硝酸鹽、醋酸鹽、可溶性碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種制備的溶液；可以是由選自含鑰和/或鎢金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，如鑰酸鹽、鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種制備的溶液，可以是由含鎳和/或鈷金屬的可溶性化合物和鑰和/或鎢金屬的可溶性化臺物制備的混合溶液；還可以是由含鎳和/或鈷金屬和鑰和/或鎢金屬的雜多酸或鹽制備的水溶液。按照本發(fā)明提供的方法，對溶液中的溶劑沒有限制，可以是有機(jī)溶劑，如醇、醚和酸，可以是無機(jī)溶劑，如水以及它們的混合物，優(yōu)選水。
對于加氫裂化催化劑，加氫活性組分為鑰和/或鎢及鎳和/或鈷，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，鑰和/或鎢的含量為5% 40%，優(yōu)選為12% 35%，鎳和/或鈷的含量為1% 15%，優(yōu)選為5% 13%。
本發(fā)明催化劑制備過程簡單、方便，易于操作，適合工業(yè)生產(chǎn)。選擇適宜的分子篩(改性Y分子篩及改性β分子篩)時(shí)，催化劑用于加氫裂化過程，可以有效的提高反應(yīng)物料在催化劑的傳質(zhì)，提高催化劑的活性及目的產(chǎn)品的選擇性，可以獲得良好的使用效果。本發(fā)明催化劑特別適于處理重質(zhì)烴物料，重質(zhì)烴物料的餾程范圍在25(T600°C，一般在30(T550°C，具有上述特點(diǎn)的原料油如瓦斯油、減壓餾分油、脫浙清油、催化裂化循環(huán)油、頁巖油、煤焦油等。反應(yīng)條件一般在氫氣存在條件下，反應(yīng)壓力5 30MPa，氫油體積比100 5000，液時(shí)體積空速0.Γ5.0h—1，反應(yīng)溫度34(T420°C。本發(fā)明催化劑在處理通常的VGO時(shí)，反應(yīng)條件一般在氫氣存在條件下，反應(yīng)壓力最好l(T20MPa,氫油體積比500 2000,液時(shí)體積空速0.5 1.51Γ1，反應(yīng)溫度37(T410°C。
本發(fā)明產(chǎn)品的比表面積和孔容是采用低溫液氮物理吸附法測定，相對結(jié)晶度和晶胞參數(shù)采用X射線衍射法測定。鈉含量采用等離子發(fā)射光譜法測定。本發(fā)明中，Wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
下面結(jié)合具體的實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的制備方法，但是本發(fā)明的范圍不只限于這些實(shí)施例的范圍。
實(shí)施例1將500g固體氯化鋁加入到3升蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到氯化鋁溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt%稀氨水(b)，96g己六醇溶解在300ml水中，形成溶液(c)。8.4g乙二胺溶于IOOml水中，加熱至60°C ,攪拌半小時(shí),加入21g處理后的改性Y型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3摩爾比為11.0,晶胞常數(shù)為24.42A，相對結(jié)晶度為95% )，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，過濾后得到預(yù)先吸附有機(jī)胺的改性分子篩(d)。取一不銹鋼反應(yīng)罐，罐中加入(a)并攪拌加熱至60°C后，打開存有(b)的容器的閥門，控制10分鐘之內(nèi)將罐中體系滴加到pH=4.0，此時(shí)向罐中加入(d)，繼續(xù)滴加(b)，打開存有(c)的容器的閥門，控制30分鐘內(nèi)將罐內(nèi)體系滴加到pH=8.0，控制(c)的容器的閥門，保證此時(shí)滴加完成。保持溫度為60°C, pH=8.0，老化I小時(shí)，將罐內(nèi)物料在100°C下在烘箱內(nèi)干燥至干基含量15wt%，將物料轉(zhuǎn)移到高壓釜中，165°C條件下處理18h，然后將物料使用乙醇進(jìn)行溶劑抽提除去一部分有機(jī)物，進(jìn)行過濾，洗滌至無氯離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時(shí)，粉碎過篩得到含改性Y性分子篩10wt%的復(fù)合載體材料S-1。所得載體材料經(jīng)550°C焙燒5小時(shí)后的主要物理化學(xué)性質(zhì)見表I。
取產(chǎn)品S-1載體材料80克，粘合劑20克混合，經(jīng)碾壓后擠條成型，干燥并焙燒后置于反應(yīng)容器中,稱取偏鎢酸銨50克和硝酸鎳23克加水溶解成200毫升溶液,將溶液加入到反應(yīng)容器浸潰3小時(shí)，然后在120°C下干燥，干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑A，其組成見表2。
實(shí)施例2 將300g固體硫酸鋁加入到3升蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a)ο將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt%稀氨水(b)，45g戊五醇溶解在IL水中，得到溶液(c)。18g 1，4 丁二胺溶于IL水中，加熱到60°C，攪拌半小時(shí)，加入89g改性Y型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3摩爾比為11.0，晶胞常數(shù)為24.42A，相對結(jié)晶度為95%)攪拌2小時(shí)后得到分子篩漿液(d)。取一不銹鋼反應(yīng)罐，罐中加入(a)并攪拌加熱至60°C后，打開存有(b)的容器的閥門，控制10分鐘之內(nèi)將罐中體系滴加到pH=4.0，打開存有(c)和(d)的容器的閥門，繼續(xù)滴加(b)，控制30分鐘內(nèi)將罐內(nèi)體系滴加到pH=8.0，控制(c)和(d)的容器的閥門，保證此時(shí)滴加完成。保持溫度為60°C，pH=8.0，老化I小時(shí)，將罐內(nèi)物料在100°C下在烘箱內(nèi)干燥至干基含量15wt%，將物料轉(zhuǎn)移到高壓釜中，180°C條件下處理4h，將物料使用乙醇進(jìn)行溶劑抽提一部分有機(jī)物，進(jìn)行過濾，洗滌至無硫酸根離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時(shí)，粉碎過篩得到含改性Y型分子篩50wt%的復(fù)合載體材料S-2。所得載體材料經(jīng)500°C焙燒5小時(shí)后的主要物理化學(xué)性質(zhì)見表I。
取產(chǎn)品S-2載體材料80克，粘合劑20克混合，經(jīng)碾壓后擠條成型，干燥并焙燒后置于反應(yīng)容器中,稱取偏鎢酸銨50克和硝酸鎳23克加水溶解成200毫升溶液,將溶液加入到反應(yīng)容器浸潰3小時(shí)，然后在120°C下干燥，干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑B，其組成見表2。
實(shí)施例3 將300g固體硫酸鋁加入到3L蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a)。將固體偏鋁酸鈉配制成濃度為20g Al2O3Zl鋁酸鈉溶液(b)，89g 1，3-丙二醇溶解在300ml水中，形成溶液(c)。72g 二乙醇胺溶于6L水中，加熱到60°C，在攪拌狀態(tài)下加入715g改性Y型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3摩爾比為11.0,晶胞常數(shù)為24.42A，相對結(jié)晶度為95%),繼續(xù)保持溫度攪拌2小時(shí)，過濾得到處理后分子篩(d)。取一不銹鋼反應(yīng)罐，置入21去離子水?dāng)嚢杓訜嶂?0°C后加入(d)，同時(shí)打開存有(a)、(b)和(c)的容器的閥門，控制體系的pH=8.0，控制45分鐘內(nèi)將(a)和(c)滴完，關(guān)閉閥門。保持溫度為60 V，pH=8.0，老化I小時(shí)，將罐內(nèi)物料過濾至干基含量15wt%，將物料轉(zhuǎn)移到高壓釜中，180°C條件下處理4h，進(jìn)行過濾，洗滌至無硫酸根離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時(shí)，粉碎過篩得到含改性Y型分子篩80wt%的復(fù)合載體材料S-3。所得載體材料經(jīng)500°C焙燒5小時(shí)后的主要物理化學(xué)性質(zhì)見表I。
取產(chǎn)品S-3載體材料80克，粘合劑20克混合，經(jīng)碾壓后擠條成型，干燥并焙燒后置于反應(yīng)容器中,稱取偏鎢酸銨50克和硝酸鎳23克加水溶解成200毫升溶液,將溶液加入到反應(yīng)容器浸潰3小時(shí)，然后在120°C下干燥，干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑C，其組成見表2。
實(shí)施例4 將800g固體氯化鋁加入到3L水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到氯化鋁溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10%稀氨水(b)，153g己二酸溶解在IL水中，形成溶液(C)。6.4g乙醇胺溶解于50ml水中，加熱到60°C，攪拌下加入16g改性的氫型β沸石B-1(SiO2Al2O3摩爾比為30.0,晶胞常數(shù)為12.00Α,相對結(jié)晶度為90% )，繼續(xù)保持溫度攪拌2小時(shí)，過濾得到預(yù)處理分子篩(d)。取一不銹鋼反應(yīng)罐，罐中加入(a)并攪拌加熱至60°C后，打開存有(b)的容器的閥門，控制10分鐘之內(nèi)將罐中體系滴加到pH=4.5，此時(shí)向罐中加入(d)，繼續(xù)滴加(b)，打開存有(c)的容器的閥門，控制30分鐘內(nèi)將罐內(nèi)體系滴加到pH=8.0，控制(c)的容器的閥門，保證此時(shí)滴加完成。保持溫度為60°C，pH=8.0，老化I小時(shí)，將罐內(nèi)物料在100°C下在烘箱內(nèi)干燥至干基含量15wt%，將物料轉(zhuǎn)移到高壓釜中，165°C條件下處理18h，將物料使用乙醇進(jìn)行溶劑抽提一部分有機(jī)物，進(jìn)行過濾，洗滌至無氯離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時(shí)，粉碎過篩得到含改性β沸石5被％的復(fù)合載體材料S-4。所得載體材料經(jīng)500°C焙燒5小時(shí)后的主要物理化學(xué)性質(zhì)見表I。
取產(chǎn)品S-4載體材料80克，粘合劑20克混合，經(jīng)碾壓后擠條成型，干燥并焙燒后置于反應(yīng)容器中,稱取偏鎢酸銨50克和硝酸鎳23克加水溶解成200毫升溶液,將溶液加入到反應(yīng)容器浸潰3小時(shí)，然后在120°C下干燥，干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑D，其組成見表2。
對比例I 重復(fù)實(shí)施例2的合成，不進(jìn)行水熱處理制得對比復(fù)合材料DF-1。所得載體材料經(jīng)500°C焙燒5小時(shí)后的主要物理化學(xué)性質(zhì)見表I。
載體材料DF-1合成催化劑的過程同實(shí)施例2，得到催化劑DA，其組成見表2。
對比例2 重復(fù)實(shí)施例2的合成，不添加1，4-丁二胺及戊五醇，不進(jìn)行水熱處理制得對比載體材料DF-2。所得載體材料經(jīng)500°C焙燒5小時(shí)后的主要物理化學(xué)性質(zhì)見表I。
載體材料DF-2合成催化劑的過程同實(shí)施例2，得到催化劑DB，其組成見表2。
對比例3 重復(fù)實(shí)施例2的合成，不添加1，4_ 丁二胺，得對比復(fù)合材料DF-3。所得載體材料經(jīng)500°C焙燒5小時(shí)后的主要物理化學(xué)性質(zhì)見表I。
載體材料DF-3合成催化劑的過程同實(shí)施例2，得到催化劑DC，其組成見表2。
對比例4 重復(fù)實(shí)施例2的合成，不添加改性Y分子篩及1，4- 丁二胺，得對比復(fù)合材料DF-4。所得載體材料經(jīng)500°C焙燒5小時(shí)后的主要物理化學(xué)性質(zhì)見表I。
載體材料DF-4合成催化劑的過程同實(shí)施例2，得到催化劑DD，其組成見表2。
對比例5 重復(fù)實(shí)施例4的合成，不進(jìn)行水熱處理，得對比復(fù)合材料DF-5。所得載體材料經(jīng)500°C焙燒5小時(shí)后的主要物理化學(xué)性質(zhì)見表I。
載體材料DF-5合成催化劑的過程同實(shí)施例4，得到催化劑DE，其組成見表2。
表I復(fù)合載體材料主要性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑的制備方法，包括:制備含有分子篩和氧化鋁的催化劑載體材料，采用浸潰法或共沉淀法引入加氫活性組分，得到最終加氫催化劑，其中載體材料的制備過程包括: (1)將分子篩與有機(jī)胺類混合，其中有機(jī)胺類的加入量占分子篩重量的lwt9iT40wt%； (2)在無定形氧化鋁成膠過程中加入步驟(I)得到的混合物以及有機(jī)物，以最終載體材料的重量為基準(zhǔn)，分子篩加入量為5wt% 90wt%，有機(jī)物的加入量為lwt% 50wt%，所述的有機(jī)物為含兩個(gè)或者兩個(gè)以上羥基的有機(jī)醇類、含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的有機(jī)酸類中的一種或多種； (3 )在步驟(2 )所述的無定形氧化鋁成膠結(jié)束后進(jìn)行老化，經(jīng)水熱處理后，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到催化劑載體材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述的有機(jī)胺類為碳原子數(shù)小于20個(gè)的脂肪胺、芳香胺、醇胺、酰胺、萘胺中的一種或多種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述的有機(jī)胺類為含有2 10個(gè)碳原子數(shù)的脂肪胺類中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)胺類與分子篩混合方法:將有機(jī)胺類直接加入分子篩中，或者將有機(jī)胺類溶于溶劑中再加入分子篩中，其中的溶劑為水、低碳醇中的一種或多種；所述的低碳醇為碳原子數(shù)為廣5的一元醇中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)分子篩與有機(jī)胺類混合后，經(jīng)過濾并干燥后再進(jìn)行步驟(2)。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的無定形氧化鋁的成膠過程是酸性物料和堿性物料的中和反應(yīng)過程，成膠過程采用酸堿連續(xù)中和滴定的方式，或者采用兩種物料并流中和的方式。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，氧化鋁成膠是采用可溶性鋁鹽與酸性沉淀劑或堿性沉淀劑進(jìn)行中和反應(yīng)的過程，其中所用的可溶性鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的一種或多種，所用的酸性沉淀劑是鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳中的一種或者幾種，所用的堿性沉淀劑是碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或者幾種。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，氧化鋁成膠采用偏鋁酸鹽與酸性鋁鹽進(jìn)行中和成膠的方法。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述的分子篩為Y型分子篩、β沸石、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩、MCM系列分子篩以及上述改性分子篩中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述的分子篩的加入狀態(tài)是干粉狀加入，或者是以漿液形態(tài)加入。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，步驟(1)所得的混合物的引入方式采用下述方式的一種或幾種組合:(1)在成膠中和反應(yīng)過程中，將該混合物連續(xù)加入成膠罐中；(2)將該混合物先加入到成膠罐中，然后將制備無定形氧化鋁的酸性物料和堿性物料中和成膠；(3)將該混合物與成膠物料的一種或幾種混合，然后成膠物料中和成膠。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的有機(jī)醇類的沸點(diǎn)高于成膠溫度，沸點(diǎn)為100°c 350°c;所述的有機(jī)酸類的沸點(diǎn)高于成膠溫度，沸點(diǎn)為100°C 350°C。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的有機(jī)醇類為二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、丁三醇、2，2-二甲基-1，3丙二醇、二丙二醇、木糖醇、戊二醇、1，6-己二醇、己六醇、甘露醇中的一種或多種。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的有機(jī)酸類為乙二酸、丙二酸、檸檬酸、丁二酸、蘋果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一種或多種。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述有機(jī)物的加入方式選擇下述方式的一種或幾種組合:(I)在成膠初期預(yù)先加入到成膠罐中，(2)在成膠過程中滴加到成膠罐中，(3)同成膠原料的一種或幾種混合，隨物料加入成膠罐中。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，在水熱處理前，經(jīng)過濾或加熱 濃縮處理，除去過量的水分及有機(jī)物，所述的加熱濃縮為在9(T110°C下加熱步驟(2)所得產(chǎn)品，加熱至不流動(dòng)的糊膏狀。
17.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述的水熱處理在密閉容器內(nèi)進(jìn)行的，水熱處理的溫度為9(T30(TC，所述的水熱處理為在物料處理溫度時(shí)所產(chǎn)生的自身的壓力條件下進(jìn)行，所述的水熱處理時(shí)間為0.5 48h。
18.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述的水熱處理在密閉容器內(nèi)進(jìn)行的，水熱處理的溫度為10(T250°C，所述的水熱處理為在物料處理溫度時(shí)所產(chǎn)生的自身的壓力條件下進(jìn)行，所述的水熱處理時(shí)間為l 36h。
19.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫活性組分為第VIB族和第VIII族金屬中一種或幾種，加氫活性組分在催化劑中的含量以氧化物計(jì)為59Γ80%。
20.按照權(quán)利要求1或19所述的方法，其特征在于所述的加氫活性組分為鑰、鎢、鎳、鈷中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含分子篩的加氫催化劑的制備方法。該方法包括制備催化劑載體材料，采用浸漬法或共沉淀法引入加氫活性組分，得到最終加氫催化劑，其中載體材料的制備過程是在無定形氧化鋁成膠過程中加入分子篩與有機(jī)胺類的混合物以及有機(jī)醇類和/或有機(jī)酸類，無定形氧化鋁成膠結(jié)束后進(jìn)行老化，然后進(jìn)行水熱處理，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到催化劑載體材料。本發(fā)明方法可以使氧化鋁在分子篩表面排列有序、均勻地沉積，并增強(qiáng)了分子篩與氧化鋁的結(jié)合力，避免了無定形氧化鋁同分子篩之間出現(xiàn)團(tuán)聚甚至堵塞孔道的現(xiàn)象，而且使氧化鋁與分子篩的孔道相互貫通，使氧化鋁和分子篩充分發(fā)揮協(xié)同作用，提高了催化劑的使用性能。本發(fā)明方法制備的催化劑可以用于各種加氫工藝過程。
文檔編號C10G47/20GK103100405SQ201110355818
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月11日
發(fā)明者蔣廣安, 張曄, 方向晨, 王繼鋒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院