專利名稱：一種用葡萄為原料制備5-羥甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及5-羥甲基糠醛的制備方法，具體地說是以葡萄原液作為糖源，利用固體酸催化轉(zhuǎn)化5-HMF。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)以來，隨著人口的不斷增加和社會工業(yè)化的提高，化石能源已消耗殆盡。迫于能源危機(jī)及環(huán)境保護(hù)的雙重壓力，開發(fā)新的可代替能源已成為全球關(guān)注的重大戰(zhàn)略課題。5-羥甲基糠醛(5-HMF)，是連接生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和大規(guī)?；み^程的重要平臺化學(xué)品。它是一種重要的呋喃基化合物，它的分子中含有一個醛基和一個輕甲基，可以通過加氫、氧化脫氫、醋化、鹵化、聚合、水解以及其它多種化學(xué)反應(yīng)，用于合成許多有用化合物和新型高分子材料，包括醫(yī)藥、樹脂類塑料、柴油燃料添加物等。被認(rèn)為是鏈接于碳水化合物資源與石油工業(yè)之間的橋梁。例如，選擇性氧化HMF可以得到2，5_呋喃二甲酸(FDCA)，F(xiàn)DCA可替代生產(chǎn)聚酷過程中合成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯纖維所用原材料的對苯二酸，從而可以減少對化石資源的依賴；由HMF選擇性加氫可得到2，5-二甲基呋喃(DMF)，它的熱值為31.5MJ/L，與汽油的35.0MJ/L相當(dāng)，可作為一種清潔燃料；由5-HMF催化制2，5-呋喃二甲醛，用于合成大環(huán)化合物，如輪烯、乙炔基呋喃衍生物和2-(5-甲酰糠基)_9，10-菲酚口惡唑；水解制乙酰丙酸(LA)和催化制二甲基甲酰胺(DMF)等高附加值產(chǎn)品。因此，5-羥甲基糠醛被譽(yù)為“沉睡的巨人”，是生物質(zhì)能源有效利用的一個重要方向。因此，利用可再生生物質(zhì)資源來制備新型平臺化合物5-羥甲基糠醛，具有十分廣闊的前景和深遠(yuǎn)的意義。自從 2OO6 年 Roman-Leshkov Y>Huber G W、Zhao H B 等人在 Science 和 Nature 上發(fā)表關(guān)于催化制5-羥甲基糠醛文章以來，國內(nèi)外許多研究人員致力于由生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛的研究。在催化劑上，尋找高效的催化體系一直都是碳水化合物降解領(lǐng)域的首要任務(wù)。Chheda等采用無機(jī)酸HCUH2SO4和H3PO4催化葡萄糖生成5-HMF，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率均低于 50%，5-HMF 的選擇性分別為 53%、34%和 38%。Roman-Leshkov 等使用 0.25mol/L HCl作催化劑，在35%的NaCl溶液中，453K反應(yīng)3min，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到56%，5-HMF的選擇性為48%。Zhao等采用金屬氯化物CrCl2作為催化劑實(shí)現(xiàn)了葡萄糖制備5-HMF過程中的一個突破，CrCl2能高效催化葡萄糖生成5-HMF，產(chǎn)率高達(dá)前所未有的70%。Stahlberg等、Hu 等、Chen 等、Lee Yan 等、Ohara 等的研究結(jié)果證實(shí) SnCl2、SnCl4、CrBr3/CrF3、YbCl3、S042 -/ZrO2-Al2O3、固體堿水滑石和酸性離子交換樹脂Amberlyst-15等催化劑也能有效地催化葡萄糖轉(zhuǎn)化生成5-HMF。固體酸催化劑(如分子篩和離子交換樹脂)易于與反應(yīng)液分離，催化活性高，是非常有發(fā)展?jié)摿Φ摹Ｔ诜磻?yīng)溶劑選擇方面，為了減少副產(chǎn)物的生成，人們開始使用有機(jī)溶劑如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)等作為反應(yīng)溶劑。Binder和Raines采用N，N- 二甲基乙酰胺-溴化鈉(DMA-NaBr)作為溶劑，葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的產(chǎn)率高達(dá)81%。Chen和Lin研 究發(fā)現(xiàn)在溶劑己內(nèi)酰胺-氯化鋰(CPL-LiCl)中，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和5-HMF的產(chǎn)率分別可以達(dá)到85%和66.7%。Dumesic研究小組對傳統(tǒng)的兩相體系進(jìn)行了的改進(jìn)，他們在水相中添加二甲亞砜(DMSO)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)抑制副反應(yīng)的發(fā)生，用以提高HMF的選擇性，同時在有機(jī)相甲基異丁基酮(MIBK)中添加2-丁醇或二氯甲烷(DCM)，用以提高有機(jī)相對5-HMF的萃取能力。雙相溶劑體系不僅能夠提高葡萄糖的轉(zhuǎn)化率、5-HMF的選擇性和產(chǎn)率，而且產(chǎn)物分離后的有機(jī)溶劑還能回收利用，進(jìn)而降低了生產(chǎn)成本。Zhao等以CrCl2作為催化劑，在[EMM]C1中首次實(shí)現(xiàn)了對葡萄糖的高效轉(zhuǎn)化，5-HMF的產(chǎn)率高達(dá)70%。在接下來的研究過程中，Yong等以[BMM]Cl為反應(yīng)溶劑，采用新型催化劑N-雜環(huán)碳烯/ 二氯化鉻(NHC/CrCl2)轉(zhuǎn)化葡萄糖，5-HMF產(chǎn)率為81 %。Li等和Qi等均以CrCl3作為催化劑，在[BMIM]C1反應(yīng)溶劑中，采用微波加熱的方式轉(zhuǎn)化葡萄糖，5-HMF的產(chǎn)率可以分別達(dá)到91 %和71 %,轉(zhuǎn)化結(jié)果十分理想。Chidambaram等將葡萄糖制備5-HMF的研究推向了巔峰，該過程以磷鑰酸(12-MPA)為催化劑，以乙腈為助劑，在離子液體[EMIM]C1或[BMM]C1溶劑體系中，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和5-HMF的選擇性均分別達(dá)到了 99%和98%。目前對果糖、葡萄糖、纖維素等為原料制備5-HMF的研究已得到深入開展，新的原料也將不斷地出現(xiàn)，更為重要的是要實(shí)現(xiàn)5-HMF的制備一般都需要催化劑，催化劑的制備成為研發(fā)的重點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的:克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種固體酸高效催化制備5-羥甲基糠醛的方法。本方法利用自制的新疆蛭石催化劑應(yīng)用于新疆原產(chǎn)葡萄來制備5-羥甲基糠醛，特點(diǎn):固體酸催化劑可以循環(huán)利用，分離簡便。本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種用葡萄為原料制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法，其特征在于它包括以下步驟:第一步:原料與處理:葡萄洗凈去皮去籽，粉碎，用超濾、納濾、反滲透、陶瓷納米管等方法過濾得到原料液(備用)；第二步:催化劑制備:原礦蛭石粉碎，馬弗爐中煅燒，加酸加熱，過濾洗滌干燥得到酸性白色固體催化劑(備用)；第三步:將第一步的原料液加入到反應(yīng)介質(zhì)中，減壓蒸餾脫除水分，把第二步制得的催化劑加入反應(yīng)溶液中，加熱攪拌反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，不斷將反應(yīng)產(chǎn)物5-HMF蒸出，再經(jīng)萃取制得5-HMF ；第四步:反應(yīng)物料中不斷的補(bǔ)加原料液和溶劑，實(shí)現(xiàn)連續(xù)制備5-HMF ；第五步:當(dāng)產(chǎn)率明顯降低后，停止加料，過濾得到固體蛭石催化劑，經(jīng)酸活化還原，濾液再經(jīng)減壓蒸餾回收反應(yīng)介質(zhì)，二者返回第三步，添加原料液后，重復(fù)進(jìn)行上述的操作。本發(fā)明的進(jìn)一步方案是第二步所述蛭石粉碎至10目 80目；馬弗爐中煅燒溫度300°C 1200°C ;酸是鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸、丙酸等有機(jī)酸或無機(jī)酸，酸的質(zhì)量濃度為1% 98% ;加熱溫度為30°C 100°C ;干燥溫度為70°C 180°C。本發(fā)明的進(jìn)一步方案是第三步反應(yīng)介質(zhì)為二甲基亞砜、離子液體等；減壓蒸餾真空度為0.01 0.1MPa，溫度為60V 95°C ;催化反應(yīng)溫度為80°C 320°C。本發(fā)明的進(jìn)一步方案是第五步所述減壓蒸懼剩余物真空度為0.01 0.1MPa,收集溫度120°C 200°C餾分，溶劑的回收。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，本方法以新疆葡萄為糖源，采用新疆蛭石礦制備固體酸催化劑，克服了現(xiàn)有鉻離子催化劑的局限性，擴(kuò)展了制備原料和催化劑，具有以下明顯的優(yōu)點(diǎn):1)目前制備5-HMF主要是果糖、葡萄糖、纖維素等為原料，本發(fā)明采用葡萄原液代替，原料創(chuàng)新；2)采用減壓蒸餾方式實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溶劑與葡萄液的置換，免除了糖類固化后，再溶解，有利于保持糖類反應(yīng)活性，提高轉(zhuǎn)化率；3)采用反應(yīng)過程中不斷將反應(yīng)產(chǎn)物不斷移出，一方面提高了反應(yīng)產(chǎn)率，另一方面，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化制備5-HMF工藝；4)本發(fā)明采用新疆特有原礦蛭石(新疆占全國的95%以上)制備出了高比表面積的固體酸催化劑(比表面積一般在450 700m2/g)，克服了目前蛭石大部分作為耐熱材料、壁面材料、防火板、防火砂漿、耐火磚、保溫材料、隔熱板、土壤調(diào)節(jié)劑、飼料添加劑、吸附劑、助濾劑等，附加值低的劣勢，為蛭石在催化方面的應(yīng)用的提供了新的方向；5)與最近的研究工作相比，目前最有效的催化劑是鉻基催化劑，本發(fā)明所提供的蛭石催化劑催化能力可以與鉻離子催化性能相當(dāng)，可見其催化性能的發(fā)展?jié)摿??？傊?，本發(fā)明選用植物原液作為原料，制備的催化劑對5-HMF選擇性高、操作條件溫和、工藝簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明的一種用葡萄為原料制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法工藝流程圖。
圖2為本發(fā)明的一種用葡萄為原料制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法中的催化劑原礦膨脹蛭石比表面積測試數(shù)據(jù)原圖(比表面積6.9m2/g)。
圖3為本發(fā)明的一種用葡萄為原料制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法中的催化劑處理后的膨脹蛭石比表面積測試數(shù)據(jù)原圖(比表面積613.88m2/g)。
圖4為本發(fā)明的一種用葡 萄為原料制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法催化劑原礦膨脹蛭石孔徑分布圖(分布不均)。
圖5為本發(fā)明的一種用葡萄為原料制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法中的催化劑處理后的膨脹蛭石孔徑分布圖1 (0.48176nm)。
圖6為本發(fā)明的一種用葡萄為原料制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法中的催化劑處理后的膨脹蛭石孔徑分布圖2(0.46564nm)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取新疆吐魯番葡萄洗凈去皮和去籽，粉碎機(jī)粉碎，過濾得到葡萄原液(備用)。新疆尉犁縣蛭石粉碎至10目，馬弗爐在溫度520°C煅燒4小時，煅燒后加入65%的硫酸，溫度為95°C下，保持2.5小時，過濾洗滌，在80°C下干燥至恒重，得到固體蛭石催化劑(比表面積592m2/g，備用)。取葡萄原液IOOml放入450ml 二甲基亞砜溶液中放入減壓蒸餾裝置中，在真空度為0.08MPa，溫度75°C下蒸餾除去水分；除去水分的反應(yīng)液中加入Ig蛭石催化劑，裝入蒸餾裝置中，在溫度為160°C條件下反應(yīng)，蒸餾產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯萃取獲得液體產(chǎn)品，經(jīng)紫外可見光譜分析，發(fā)現(xiàn)其吸收峰為284nm，與標(biāo)準(zhǔn)樣品(上海成捷化學(xué)有限公司)一致，確認(rèn)產(chǎn)物為5-HMF，經(jīng)液相色譜和紫外可見分光度計(jì)檢測產(chǎn)品純度98.1 %。當(dāng)產(chǎn)品量降低后，停止反應(yīng)，過濾，固體催化劑經(jīng)硫酸化活化，溶液在真空度為0.05MPa進(jìn)行減壓蒸餾，收集溫度140°C 190°C餾分，回收二甲基亞砜反應(yīng)溶劑，二者合并添加原料和溶劑后返回，經(jīng)五次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)率仍然保持在80 %以上。實(shí)施例2取新疆吐魯番葡萄洗凈去皮和去籽，粉碎機(jī)粉碎，過濾得到葡萄原液(備用)。新疆尉犁縣蛭石粉碎至20目，馬弗爐在溫度520°C煅燒4小時，煅燒后加入18%的鹽酸，溫度為90°C下，保持4小時，過濾洗滌，在70°C下干燥至恒重，得到固體蛭石催化劑(比表面積548m2/g，備用)。取葡萄原液IOOml放入450ml 二甲 基亞砜溶液中放入減壓蒸餾裝置中，在真空度為0.08MPa，溫度70°C下蒸餾除去水分；除去水分的反應(yīng)液中加入Ig蛭石催化劑，裝入蒸餾裝置中，在溫度為140°C條件下反應(yīng)，蒸餾產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯萃取獲得液體產(chǎn)品，經(jīng)紫外可見光譜分析，發(fā)現(xiàn)其吸收峰為284nm，與標(biāo)準(zhǔn)樣品(上海成捷化學(xué)有限公司)一致，確認(rèn)產(chǎn)物為5-HMF，經(jīng)液相色譜和紫外可見分光度計(jì)檢測產(chǎn)品純度97.4%。當(dāng)產(chǎn)品量降低后，停止反應(yīng)，過濾，固體催化劑經(jīng)鹽酸化活化，溶液在真空度為0.05MPa進(jìn)行減壓蒸餾，收集溫度140°C 190°C餾分，回收二甲基亞砜反應(yīng)溶劑，二者合并添加原料和溶劑后返回，經(jīng)五次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)率仍然保持在80 %以上。
權(quán)利要求
1.一種用葡萄為原料制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法，其特征在于它包括以下步驟: 第一步:原料與處理:葡萄洗凈去皮去籽，粉碎，用超濾、納濾、反滲透、陶瓷納米管等方法過濾得到原料液(備用)； 第二步:催化劑制備:原礦蛭石粉碎，馬弗爐中煅燒，加酸加熱，過濾洗滌干燥得到酸性白色固體催化劑(備用)； 第三步:將第一步的原料液加入到反應(yīng)介質(zhì)中，減壓蒸餾脫除水分，把第二步制得的催化劑加入反應(yīng)溶液中，加熱攪拌反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，不斷將反應(yīng)產(chǎn)物5-HMF蒸出，再經(jīng)萃取制得5-HMF ； 第四步:反應(yīng)物料中不斷的補(bǔ)加原料液和溶劑，實(shí)現(xiàn)連續(xù)制備5-HMF ； 第五步:當(dāng)產(chǎn)率明顯降低后，停止加料，過濾得到固體蛭石催化劑，經(jīng)酸活化還原，濾液再經(jīng)減壓蒸餾回收反應(yīng)介質(zhì)，二者返回第三步，添加原料液后，重復(fù)進(jìn)行上述的操作。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用葡萄為原料制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于:第二步所述蛭石粉碎 至10目 80目；馬弗爐中煅燒溫度300°C 1200°C;酸是鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸、丙酸等有機(jī)酸或無機(jī)酸，酸的質(zhì)量濃度為1% 98% ;加熱溫度為30°C 100°C ;干燥溫度為70°C 180°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用葡萄為原料制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于:第三步反應(yīng)介質(zhì)為二甲基亞砜、離子液體等；減壓蒸餾真空度為0.01 0.1MPa，溫度為60V 95°C ;催化反應(yīng)溫度為80°C 320°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用葡萄為原料制備5-羥甲基糠醛的方法.，其特征在于:第五步所述減壓蒸餾剩余物真空度為0.01 0.1MPa，收集溫度120°C 20(TC餾分，溶劑的回收。
全文摘要
本發(fā)明涉及以二甲基亞砜為反應(yīng)溶劑，采用新疆吐魯番產(chǎn)葡萄為原料，利用新疆尉犁縣蛭石(占全國的95％)制備催化劑，催化制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法，具體地說由葡萄制備葡萄原液，同時利用蛭石制備酸性和高比表面積的蛭石固體酸催化劑(膨脹蛭石一般比表面積為10m2/g左右，本發(fā)明比表面積可達(dá)到450～700m2/g)；取葡萄原液放入二甲基亞砜溶液中進(jìn)行減壓蒸餾除去水分，中加入制備的蛭石催化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中，不斷將反應(yīng)產(chǎn)物5-HMF蒸出，萃取制得5-HMF，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)制備5-HMF。本發(fā)明采用葡萄原液代替果糖、葡萄糖、纖維素等，原料創(chuàng)新，同時實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溶劑與葡萄液中水的置換，保持糖類反應(yīng)活性，采用將反應(yīng)產(chǎn)物不斷移出，提高轉(zhuǎn)化率；另外，原礦蛭石制備出了高比表面積的固體酸催化劑，克服了現(xiàn)有鉻離子催化劑的局限性，也為蛭石高附加值產(chǎn)品開發(fā)提供了新的方向。
文檔編號C07D307/46GK103214438SQ20131005144
公開日2013年7月24日 申請日期2013年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月21日
發(fā)明者田維亮, 葛振紅 申請人:塔里木大學(xué)