一種5-羥甲基糠醛的生產(chǎn)工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領域，涉及5-羥甲基糠醛生產(chǎn)技術，特別是一種采用超聲波反應 器連續(xù)生產(chǎn)5-羥甲基糠醛的工藝。
【背景技術】
[0002] 生物質(zhì)是一種取之不盡、用之不竭的可再生資源，同時也是唯一一種可再生的碳 源。經(jīng)過幾十年的探索，目前人們已經(jīng)形成共識：生物質(zhì)生產(chǎn)生物基化學品，逐步替代化石 資源是目前最可行、最佳或唯一選擇。如何高效的從生物質(zhì)糖平臺制取生物基平臺化學品 已經(jīng)世界各國學者研究的熱點。
[0003] 5-羥甲基糠醛常壓下沸點183°C，熔點35. 2°C，其分子結構中存在醛基、雙烯、環(huán) 醚等官能團，所以它兼具醛、醚、二烯和芳香烴化合物的性質(zhì)，可參與多種不同類型的反應， 合成很多種化工產(chǎn)品，廣泛應用于國民經(jīng)濟中的各個領域，因此被美國能源部視為十大生 物基平臺化學品。
[0004]纖維素經(jīng)高溫水解可制取葡萄糖，葡糖糖在高溫、催化劑條件下反應即可生成 5-羥甲基糠醛。由于5-羥甲基糠醛分子中含有一個呋喃環(huán)和一個醛基，其化學性質(zhì)比較活 潑，在其反應生成條件下比較容易發(fā)生副反應造成5-羥甲基糠醛收率降低，因此為了獲得 較高的收率，就必須盡可能快的把反應生成的5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)移出反應體系。
[0005]反應萃取制取5-羥甲基糠醛技術被認為是最具工業(yè)前景的葡萄糖制取5-羥甲基 糠醛技術。反應萃取制取5-羥甲基糠醛技術是指在葡萄糖反應生成5-羥甲基糠醛過程加 入一種與水不互溶而對5-羥甲基糠醛具有高選擇性的溶劑，靠溶劑不斷把5-羥甲基糠醛 從水相反應體系萃取到溶劑相，從而大大降低副反應提高5-羥甲基糠醛收率。 中國專利CN101628902A公開了一種由葡萄糖制取5-羥甲基糠醛的方法，該方法首先 將一定量的葡萄糖溶液裝入高壓反應釜中，升溫至120_250°C，然后通入超臨界二氧化碳， 控制壓力l〇_25MPa;反應的同時不斷排出溶解了 5-羥甲基糠醛的超臨界二氧化碳，然后 5_羥甲基糠醛再與二氧化碳分離，再經(jīng)脫水、結晶等工序獲得5-羥甲基糠醛產(chǎn)品。上述發(fā) 明實際上屬于間歇生產(chǎn)過程，而且工藝復雜，操作壓力高、能耗大，在工業(yè)上很難實現(xiàn)。 在木質(zhì)纖維素高溫條件下水解制取葡萄糖的過程中，同時伴有副產(chǎn)物甲酸和醋酸生 成，因此所得葡萄糖溶液中同時含有甲酸和乙酸，如果反應后水溶液不進行環(huán)保處理而直 接排放，不僅會造成嚴重的環(huán)境污染，還會造成寶貴資源的浪費，在現(xiàn)有的由葡糖糖溶液制 取5-羥甲基糠醛的技術中，還沒有關于能夠從反應液中同時回收甲酸和醋酸的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種使用超聲波反應器高效生產(chǎn)5-羥甲基糠 醛，并同時副產(chǎn)甲酸和醋酸的方法。
[0007]本發(fā)明提供一種5-羥甲基糠醛的生產(chǎn)方法，包括以下內(nèi)容： (1)將脫去半纖維素后的生物質(zhì)原料與水按照質(zhì)量比〇. 05?1混合后進入水解釜，在 180?240°C條件下水解0. 2?lh，得到葡萄糖糖、醋酸和甲酸混合溶液； (2) 以步驟（1)得到的混合溶液為原料，采用超聲波反應器，將葡萄糖溶液與萃取劑通 過輸送設備分別通入超聲波反應器，反應所用催化劑為甲酸和/或醋酸，在葡萄糖脫水生 成5-羥甲基糠醛的反應條件下進行混合接觸反應； (3) 步驟（2)得到的反應流出物進行冷卻靜置分層，上層為水相，含有微量的5-羥甲基 糠醛、醋酸、甲酸及微量的未反應的葡萄糖，下層為萃取相，主要含有5-羥甲基糠醛、醋酸、 甲酸以及微量的水； (4) 步驟（3)得到的萃取相進入萃取劑再生塔進行分離，塔頂產(chǎn)物經(jīng)分相得到再生的萃 取劑和少量的水，塔釜得到不含水的5-羥甲基糠醛、甲酸、醋酸的混合物； (5) 步驟（4)中塔釜得到的5-羥甲基糠醛、醋酸和甲酸的混合物進入5-羥甲基糠醛成 品塔進行分離，塔釜得到5-羥甲基糠醛，塔頂?shù)玫酱姿岷图姿峄旌衔铮?(6) 步驟（5)中塔頂?shù)玫降拇姿岷图姿峄旌衔镞M入醋酸精制塔，塔頂?shù)玫郊姿幔?到醋酸。
[0008]本發(fā)明葡萄糖脫水生成5-羥甲基糠醛反應溫度為150?280°C，優(yōu)選為200?240°C;反應停留時間為0. 1?2h。
[0009]本發(fā)明方法中，葡萄糖脫水反應壓力應大于反應溫度下水相泡點壓力以保證反應 在液相狀態(tài)下進行，反應壓力范圍在2?lOMPa，優(yōu)選壓力為2?4MPa。
[0010] 本發(fā)明方法中，所述生物質(zhì)原料可以為玉米芯、小麥秸桿、玉米桿、高粱桿、水稻秸 桿中的一種或幾種。
[0011] 本發(fā)明方法中，所用萃取劑為復合萃取劑，包括苯、醋酸乙酯和沸點小于甲酸沸點 的氯代煙。其中，苯l〇wt%?60wt%，醋酸乙酯10wt%?30wt%，氯代煙10wt%?60wt%。優(yōu) 選為苯20?40wt%，醋酸乙酯15?25wt%，氯代烴20?40wt%。所述的氯代烴為三氯甲烷、 三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2_三氯乙烷中的一種或幾種的混合物。 本發(fā)明方法中，復合萃取劑同時還起到共沸劑的作用，在萃取劑再生塔中萃取劑與水 形成共沸物把5-羥甲基糠醛、甲酸和醋酸混合物中的水分帶到塔頂。
[0012] 本發(fā)明方法中，所述葡萄糖溶液中還可以添加一定量的無機鹽，具體可以是硫酸 鈉、硫酸鈣、氯化鈉、硝酸鈉中的一種或幾種，優(yōu)選硫酸鈉和/或氯化鈉。所述無機鹽用量為 葡萄糖溶液的lwt%?5wt%。無機鹽能夠提高萃取劑對5-羥甲基糠醛、醋酸和甲酸的選擇 性、降低高溫下萃取劑與水的互溶度并對葡萄糖脫水反應也有較強的催化活性。
[0013]本發(fā)明方法中，葡萄糖脫水反應催化劑優(yōu)選為醋酸和甲酸，所述催化劑用量為葡 萄糖溶液的lwt%?5wt%。
[0014]本發(fā)明所采用的超聲波反應器由反應器和超聲波發(fā)振器、超聲波換能器、超聲波 發(fā)射體構成。在反應器內(nèi)設有兩個超聲波發(fā)射體，超聲波發(fā)射體的一端各設有超聲波換能 器，超聲波發(fā)振器分別連接超聲波換能器。超聲波發(fā)射體通過固定螺母固定于反應器上下 部的法蘭上，法蘭通過固定件與反應器固定連接。 本發(fā)明涉及的反應器可以直接沿用現(xiàn)有的標準反應釜，非標準反應釜及槽狀或筒狀的 反應釜，可以附設攪拌器、加壓裝置、溫度表、壓力表等附屬設備，并且可以根據(jù)裝置的規(guī)模 和操作條件確定反應器的規(guī)模及形式。也可以選擇其它形式的反應器，如撞擊流反應器、靜 態(tài)混合器反應器等。為提高反應效果，可以在反應器出口與入口之間建立物料循環(huán)，循環(huán)物 料量為進料量的5%?500%。
[0015] 本發(fā)明方法采用超聲波反應器作為反應萃取制取5-羥甲基糠醛工藝的生產(chǎn)設 備，由于超聲波換能器頻率不同，各超聲波換能器產(chǎn)生的超聲波可通過超聲波發(fā)射體的側(cè) 面及另一端向反應器內(nèi)的反應物料放射，超聲波的輻射功率可以調(diào)節(jié)，這樣就可以利用超 聲波的分散、振動、活化等多重效應，破壞反應器內(nèi)反應物料相間的界面結構，從而提高了 葡萄糖反應生成的5-羥甲基糠醛在兩相間的傳質(zhì)速率，大大降低了副反應，提高了 5-羥甲 基糠醛收率。 本發(fā)明方法中，采用了復合溶劑作為萃取劑，其中，醋酸乙酯對甲酸、醋酸和5-羥甲基 糠醛均具有很高的選擇性，苯和氯代烴對5-羥甲基糠醛都具有很高的選擇性，苯和氯代烴 幾乎不溶于水且對醋酸乙酯具有很高的選擇性，能夠使醋酸乙酯幾乎不溶于水，解決了醋 酸乙酯因在水中溶解度大而不能作為萃取劑的問題；氯代烴同時還能起到調(diào)節(jié)復合萃取劑 密度和粘度的作用；該復合萃取劑對5-羥甲基糠醛、醋酸和甲酸均具有很高的選擇性，能 夠在反應萃取制取5-羥甲基糠醛的同時回收副產(chǎn)物甲酸和醋酸，5-羥甲基糠醛收率大于 80%，醋酸和甲酸回收率大于90%，反應完的水相可作為系統(tǒng)回用水。
[0016] 本發(fā)明方法，所采用的復合萃取劑中苯和醋酸乙酯能夠均與水形成共沸物，因此 復合萃取劑還可以起到脫水的共沸劑作用，這使得本發(fā)明脫水過程不必添加其他的共沸 齊U，所以本發(fā)明工藝流程簡單，而且分離得到的5-羥甲基糠醛、醋酸