一種5-羥甲基糠醛的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及5-羥甲基糠醛生產(chǎn)技術(shù)，特別是一種采用撞擊流反應(yīng) 器連續(xù)生產(chǎn)5-羥甲基糠醛的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物質(zhì)是一種取之不盡、用之不竭的可再生資源，同時也是唯一一種可再生的碳 源。經(jīng)過幾十年的探索，目前人們已經(jīng)形成共識：生物質(zhì)生產(chǎn)生物基化學(xué)品，逐步替代化石 資源是目前最可行、最佳或唯一選擇。如何高效的從生物質(zhì)糖平臺制取生物基平臺化學(xué)品 已經(jīng)世界各國學(xué)者研究的熱點。
[0003] 5-羥甲基糠醛常壓下沸點183°C，熔點35. 2°C，其分子結(jié)構(gòu)中存在醛基、雙烯、環(huán) 醚等官能團，所以它兼具醛、醚、二烯和芳香烴化合物的性質(zhì)，可參與多種不同類型的反應(yīng)， 合成很多種化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟中的各個領(lǐng)域，因此被美國能源部視為十大生 物基平臺化學(xué)品。
[0004]纖維素經(jīng)高溫水解可制取葡萄糖，葡糖糖在高溫、催化劑條件下反應(yīng)即可生成 5-羥甲基糠醛。由于5-羥甲基糠醛分子中含有一個呋喃環(huán)和一個醛基，其化學(xué)性質(zhì)比較活 潑，在其反應(yīng)生成條件下比較容易發(fā)生副反應(yīng)造成5-羥甲基糠醛收率降低，因此為了獲得 較高的收率，就必須盡可能快的把反應(yīng)生成的5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)移出反應(yīng)體系。
[0005]反應(yīng)萃取制取5-羥甲基糠醛技術(shù)被認(rèn)為是最具工業(yè)前景的葡萄糖制取5-羥甲基 糠醛技術(shù)。反應(yīng)萃取制取5-羥甲基糠醛技術(shù)是指在葡萄糖反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛過程加 入一種與水不互溶而對5-羥甲基糠醛具有高選擇性的溶劑，靠溶劑不斷把5-羥甲基糠醛 從水相反應(yīng)體系萃取到溶劑相，從而大大降低副反應(yīng)提高5-羥甲基糠醛收率。 中國專利CN101628902A公開了一種由葡萄糖制取5-羥甲基糠醛的方法，該方法首先 將一定量的葡萄糖溶液裝入高壓反應(yīng)釜中，升溫至120_250°C，然后通入超臨界二氧化碳， 控制壓力l〇_25MPa;反應(yīng)的同時不斷排出溶解了 5-羥甲基糠醛的超臨界二氧化碳，然后 5_羥甲基糠醛再與二氧化碳分離，再經(jīng)脫水、結(jié)晶等工序獲得5-羥甲基糠醛產(chǎn)品。上述發(fā) 明實際上屬于間歇生產(chǎn)過程，而且工藝復(fù)雜，操作壓力高、能耗大，在工業(yè)上很難實現(xiàn)。 在木質(zhì)纖維素高溫條件下水解制取葡萄糖的過程中，同時伴有副產(chǎn)物甲酸和醋酸生 成，因此所得葡萄糖溶液中同時含有甲酸和乙酸，如果反應(yīng)后水溶液不進行環(huán)保處理而直 接排放，不僅會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，還會造成寶貴資源的浪費，在現(xiàn)有的由葡糖糖溶液制 取5-羥甲基糠醛的技術(shù)中，還沒有關(guān)于能夠從反應(yīng)液中同時回收甲酸和醋酸的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種使用撞擊流反應(yīng)器，高效生產(chǎn)5-羥甲基糠 醛并同時副產(chǎn)甲酸和醋酸的方法。
[0007]本發(fā)明提供一種由葡萄糖生產(chǎn)5-羥甲基糠醛的方法，包括以下內(nèi)容： (1)將脫去半纖維素后的生物質(zhì)原料與水按照質(zhì)量比〇. 05?1混合后進入水解釜，在 180?240°C條件下水解0. 2?lh，得到葡萄糖糖、醋酸和甲酸混合溶液； (2) 以步驟（1)得到的混合溶液為原料，采用撞擊流反應(yīng)器，將葡萄糖溶液與萃取劑通 過輸送設(shè)備分別通入撞擊流反應(yīng)器，反應(yīng)所用催化劑為甲酸和/或醋酸，在葡萄糖脫水生 成5-羥甲基糠醛的反應(yīng)條件下進行混合接觸反應(yīng)； (3) 步驟（2)得到的反應(yīng)流出物進行冷卻靜置分層，上層為水相，含有微量的5-羥甲基 糠醛、醋酸、甲酸及微量的未反應(yīng)的葡萄糖，下層為萃取相，含有5-羥甲基糠醛、醋酸、甲酸 以及微量的水； (4) 步驟（3)得到的萃取相進入萃取劑再生塔進行分離，塔頂產(chǎn)物經(jīng)分相得到再生的萃 取劑和少量的水，塔釜得到不含水的5-羥甲基糠醛、甲酸、醋酸的混合物； (5) 步驟（4)中塔釜得到的5-羥甲基糠醛、醋酸和甲酸的混合物進入5-羥甲基糠醛成 品塔進行分離，塔釜得到5-羥甲基糠醛，塔頂?shù)玫酱姿岷图姿峄旌衔铮?(6) 步驟（5)中塔頂?shù)玫降拇姿岷图姿峄旌衔镞M入醋酸精制塔，塔頂?shù)玫郊姿?，塔釜?到醋酸。
[0008] 本發(fā)明葡萄糖脫水生成5-羥甲基糠醛反應(yīng)溫度為150?280°C，優(yōu)選為200? 240°C;反應(yīng)停留時間為0. 1?2h。
[0009] 本發(fā)明方法中，葡萄糖脫水反應(yīng)壓力應(yīng)大于反應(yīng)溫度下水相泡點壓力以保證反應(yīng) 在液相狀態(tài)下進行，反應(yīng)壓力范圍在2?10MPa，優(yōu)選壓力為2?4MPa。
[0010] 本發(fā)明方法中，所述生物質(zhì)原料可以為玉米芯、小麥秸桿、玉米桿、高粱桿、水稻秸 桿中的一種或幾種。
[0011] 本發(fā)明方法中，所用萃取劑為復(fù)合萃取劑，包括苯、醋酸乙酯和沸點小于甲酸沸點 的氯代煙。其中，苯l〇wt%?60wt%，醋酸乙酯10wt%?30wt%，氯代煙10wt%?60wt%。優(yōu) 選為苯20?40wt%，醋酸乙酯15?25wt%，氯代烴20?40wt%。所述的氯代烴為三氯甲烷、 三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2_三氯乙烷中的一種或幾種的混合物。 本發(fā)明方法中，復(fù)合萃取劑同時還起到共沸劑的作用，在萃取劑再生塔中萃取劑與水 形成共沸物把5-羥甲基糠醛、甲酸和醋酸混合物中的水分帶到塔頂。
[0012] 本發(fā)明方法中，所述葡萄糖溶液中還可以添加一定量的無機鹽，具體可以是硫酸 鈉、硫酸鈣、氯化鈉、硝酸鈉中的一種或幾種，優(yōu)選硫酸鈉和/或氯化鈉。所述無機鹽用量為 葡萄糖溶液的lwt%?5wt%。無機鹽能夠提高萃取劑對5-羥甲基糠醛、醋酸和甲酸的選擇 性、降低高溫下萃取劑與水的互溶度并對葡萄糖脫水反應(yīng)也有較強的催化活性。
[0013] 本發(fā)明方法中，葡萄糖脫水反應(yīng)催化劑優(yōu)選為醋酸和甲酸，所述催化劑用量為葡 萄糖溶液的lwt%?5wt%。
[0014] 本發(fā)明涉及的撞擊流反應(yīng)器可以使用現(xiàn)有技術(shù)中用于液相反應(yīng)的各種類型的撞 擊流反應(yīng)器，可以根據(jù)裝置的規(guī)模和操作條件確定撞擊流反應(yīng)器的規(guī)模。為提高撞擊流反 應(yīng)器的混合效果，可以在撞擊流反應(yīng)器出口與入口之間建立物料循環(huán)，循環(huán)物料量為進料 量的59T500%，也可以按循環(huán)物料的體積空速控制循環(huán)量，如循環(huán)物料的體積空速為1?20 h'
[0015] 本發(fā)明方法采用撞擊流反應(yīng)器為反應(yīng)萃取制取5-羥甲基糠醛工藝的生產(chǎn)設(shè)備， 物料通過導(dǎo)流筒向中部運動，并在該處相向撞擊，在撞擊面及周圍形成撞擊區(qū)。該區(qū)中來 自不同方向的流團間劇烈的相對運動使得流團間和液相間有效的混合和接觸，在葡萄糖反 應(yīng)生成5-羥甲基糠醛的同時，強化5-羥甲基糠醛傳質(zhì)過程，使得5-羥甲基糠醛在水相和 萃取劑間瞬間建立平衡。撞擊后，流體經(jīng)過導(dǎo)流筒與容器內(nèi)壁間的環(huán)室分別返回容器的左 右兩端，然后又分別被進料輸送通過左右兩個導(dǎo)流筒流向中部并再次撞擊，如此反復(fù)循環(huán)。 使得葡萄糖溶液和萃取劑達(dá)到了混合均勻的目的，從而提高了傳質(zhì)速率，大大降低了生產(chǎn) 5_羥甲基糠醛過程中副反應(yīng)的發(fā)生，提高了 5-羥甲基糠醛收率，可以作為連續(xù)生產(chǎn)5-羥甲 基糠醛的一種新方法。
[0016] 本發(fā)明方法中，采用了復(fù)合溶劑作為萃取劑，其中，醋酸乙酯對甲酸、醋酸和5-羥 甲基糠醛均具有很高的選擇性，苯和氯代烴對5-羥甲基糠醛都具有很高的選擇性，苯和氯 代烴幾乎不溶于水且對醋酸乙酯具有很高的選擇性，能夠使醋酸乙酯幾乎不溶于水，解決 了醋酸乙酯因在水中溶解度大而不能作為萃取劑的問題；氯代烴同時還能起到調(diào)節(jié)復(fù)合萃 取劑密度和粘度的作用；該復(fù)合萃取劑對5-羥甲基糠醛、醋酸和甲酸均具