專利名稱：2,3-烴基取代琥珀酸二酯的合成與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機合成研究領(lǐng)域，涉及有機化合物合成方法，具體涉及2，3-烴基取代琥珀酸二酯的合成及該方法合成的2，3-烴基取代琥珀酸二酯在聚丙烯催化劑制備中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
齊格勒-納塔催化劑是工業(yè)聚丙烯催化劑的主流催化劑，應(yīng)用廣泛。通常，在齊格勒-納塔催化劑的制備過程中加入有機堿作為內(nèi)給電子體；在丙烯聚合過程中加入堿作為外給電子體。給電子體能顯著改善催化劑的性能，如改善催化劑的活性、改善聚丙烯的等規(guī)度、改善聚合物的堆密度、改善聚合物的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布等。探尋理想的內(nèi)給電子體化合物一直是齊格勒-納塔催化劑研究的熱點。現(xiàn)有專利CN00801123和其他專利公開了琥珀酸酯類化合物作為催化劑的給電子體，應(yīng)用于丙烯聚合反應(yīng)有以下的優(yōu)勢。I)催化劑成本低，2)催化劑活性及聚丙烯等規(guī)度高，3)聚丙烯分子量分布寬，4)可做內(nèi)給電子體，也可作外給電子體使用， 5)做內(nèi)給電子體時，可單獨使用，可與其它內(nèi)給電子體復(fù)配使用改變催化劑的性能，6)聚丙烯產(chǎn)品抗沖能力和彎曲模量大。在文獻報道中，合成2，3-烴基取代琥珀酸二酯的方法包括:酯化，電解，縮合，氧化偶合等。在Acta Chem.Scand.13(1959)40-49的文章中，Eberson L用電解方法制備了2，3-烴基取代琥珀酸二酯，該方法選用的電解條件苛刻，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率較低，僅限于實驗室研究，很難形成工業(yè)化生產(chǎn)。美國專利US20030181743A1公開了一種合成的方法，在強堿的作用下，琥珀酸二酯與酮或醛縮合反應(yīng)得到2，3- 二烯烴基琥珀酸二酯，該路線反應(yīng)步驟多，產(chǎn)率低，后處理繁雜。在 Russian Chemical Bulletin, International Edition, 58(2009) 1672-1680的文章中，A.L.Lyubimtsev選用異戊酸作為原料，用LDA處理后，經(jīng)氧化偶聯(lián)生成2，3- 二烴基琥珀酸后，再通過酯化反應(yīng)得到2，3- 二烷烴基琥珀酸二酯，該路線消耗LDA多，合成路線長，操作工藝復(fù)雜。中國專利CN200910077778.1公開了以α -氰基取代酸酯為原料，用碘單質(zhì)氧化偶聯(lián)生成2，3- 二烴基-2，3- 二氰基琥珀酸酯后，再經(jīng)過水解和脫羧反應(yīng)得到2，3- 二烷烴基琥珀酸，再酯化得琥珀酸二酯，該反應(yīng)路線用的原料不易獲取，反應(yīng)路線長步驟多，收率低。Iwao Ojima,在Chemistry letters, 1992，1592-1594文章中，選用2-烴基乙酸酯為原料，經(jīng)TiCl4氧化偶聯(lián)得到2，3-二烴基琥珀酸二酯。CN1313869A概括了可用于2，3-二烴基琥珀酸二酯的多種合成方法。其中以2-烴基乙酸酯為原料，選用TiCl4作為氧化偶聯(lián)劑的路線比較簡單，較適宜制備2，3-烴基取代琥珀酸二酯。但是反應(yīng)需要溫度為_78°C，采用液氮和有機物如乙醇或丙酮的漿狀混合物間接冷卻劑冷卻反應(yīng)體系，其缺點是反應(yīng)溫度不易調(diào)節(jié)，浪費能量，不易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明創(chuàng)新地采用液氮通入反應(yīng)器內(nèi)直接冷卻反應(yīng)物，解決制冷問題以期能實現(xiàn)工業(yè)生成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種對2，3-烴基取代琥珀酸二酯化合物的反應(yīng)體系直接冷卻的合成方法，解決由于合成過程的低溫條件不易控制，從而難以工業(yè)化生產(chǎn)的問題。為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種制備具有通式I結(jié)構(gòu)的2，3-烴基取代琥珀酸二酯化合物的合成方法，包括羧酸酯與強堿在溶劑中反應(yīng)形成烯醇金屬鹽后再以氧化劑氧化偶聯(lián)的過程，還包括將液氮通入反應(yīng)器中直接冷卻反應(yīng)液，使反應(yīng)溫度為-100°c 25°C ;在反應(yīng)過程中液氮氣化后可作為惰性保護氣體。本方法使用的羧酸酯為具有結(jié)構(gòu)通式II的羧酸酯中的至少I種；
權(quán)利要求
1.制備具通式I結(jié)構(gòu)的2，3-烴基取代琥珀酸二酯的合成方法，包括羧酸酯與強堿在溶劑中反應(yīng)形成烯醇金屬鹽后再以氧化劑氧化偶聯(lián)的過程，其特征在于:將液氮直接通入反應(yīng)器中，對反應(yīng)液進行直接冷卻，使反應(yīng)溫度為-100°C 25°C，反應(yīng)過程中液氮汽化后做為反應(yīng)體系的惰性保護氣體；所述羧酸酯為具有通式II結(jié)構(gòu)的羧酸酯中的至少I種；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述RpR2各自獨立的選自H或C1 Cki的烴基，所述烴基為直鏈烴基、支鏈烴基、環(huán)烴基、鏈烴基環(huán)烴基、環(huán)烴基鏈烴基、芳基、鏈烴基芳基、芳基鏈烴基； R3選自C1 Cltl的烴基，所述烴基為直鏈烴基、支鏈烴基、環(huán)烴基、鏈烴基環(huán)烴基、環(huán)烴基鏈烴基、芳基、鏈烴基芳基、芳基鏈烴基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述強堿為純凈的二異丙基胺基鋰，或者為制備二異丙基胺基鋰的反應(yīng)混合液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述溶劑為低熔點的非質(zhì)子溶劑；所述低熔點的非質(zhì)子溶劑選自醚、腈、鹵代烴、芳香烴、鏈烷烴、環(huán)烷烴中的一種或多種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述非質(zhì)子溶劑選自乙醚、異丙醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙苯、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷中的一種或多種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述氧化劑為氧化態(tài)的過渡金屬化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述氧化態(tài)的過渡金屬化合物為四氯化鈦。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于羧酸酯:強堿:氧化劑為1:1 5:1 5 ;所述羧酸酯的濃度0.05 10Μ，強堿的濃度為0.05 10Μ，氧化劑的濃度為0.05 10Μ。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于:將液氮通入反應(yīng)器中直接冷卻反應(yīng)液，使反應(yīng)溫度為_90°C -20°C，反應(yīng)過程中液氮汽化后做為反應(yīng)體系的惰性保護氣體。
10.權(quán)利要求1所述方法制備的2，3-烴基取代琥珀酸二酯化合物用于烯烴聚合催化劑的給電子 體。
全文摘要
本發(fā)明涉及2,3-烴基取代琥珀酸二酯的合成與應(yīng)用。在低溫下，羧酸酯與強堿LDA反應(yīng)形成烯醇鹽，四氯化碳氧化偶聯(lián)制備2,3-二烴基琥珀酸二酯。采用液氮通入反應(yīng)體系直接制冷的新方法，液氮具有保護氣體和制冷二種功能。直接冷卻方法具有節(jié)能、易控制反應(yīng)溫度、替代惰性保護氣體的優(yōu)點。2,3-烴基取代琥珀酸二酯可用做聚丙烯催化劑的給電子體。
文檔編號C07C69/44GK103145553SQ201310071720
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月6日
發(fā)明者高占先, 陳秋菊, 韓如冰, 于麗梅 申請人:大連理工大學