專利名稱：2-甲基四氫呋喃的連續(xù)化生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種2-甲基四氫呋喃的連續(xù)化生
產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
2-甲基四氫呋喃(2-MeTHF)是一種重要的有機(jī)中間體和優(yōu)良的溶劑，由于它沸點(diǎn)適中(80.20C )，在水中的溶解度較小，與水分離容易，同時(shí)具有與四氫呋喃(THF)相似的路易斯堿性，故可以應(yīng)用到很多有機(jī)金屬反應(yīng)中，目前正作為一種新型溶劑被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。因2-MeTHF可與汽油以任意比例互溶，具有優(yōu)異的氧化和蒸汽壓等性質(zhì)，故還可作為汽車燃料添加劑代替部分汽油。研究表明，2-MeTHF在汽油中的比例超過60%時(shí)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的性能不會(huì)造成任何影響，汽車的耗油量亦不會(huì)增多。此外，2-甲基四氫呋喃還是制藥工業(yè)的原料，可用于抗痔藥磷酸伯氨奎等的合成。工業(yè)上一般由2-甲基呋喃(2-MeF)為原料，經(jīng)過高壓催化加氫制備得到2-MeTHF。在由2-MeF催化加氫制備2 -MeTHF的反應(yīng)中，可用的催化劑種類較多，工業(yè)生產(chǎn)中常用鎳作為催化劑,在150°C和20 15MPa壓力下，將2-MeF還原為2-MeTHF，沸程78 86°C時(shí)餾出量> 90%。該工藝路線成熟，技術(shù)穩(wěn)定，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。但是該路線工藝在工業(yè)生產(chǎn)上所需的反應(yīng)條件苛刻，壓力要求較大，設(shè)備投資高。工業(yè)上生產(chǎn)2-MeTHF往往采用在鎳催化劑作用下氣液固三相高壓加氫的方式，所需的反應(yīng)條件苛刻，壓力要求較大，設(shè)備投資高。如目前由2-MeF合成2-MeTHF主要是在高壓反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度為50 100°C，反應(yīng)壓力I 4MPa的條件下，在活性炭負(fù)載的貴金屬釕基催化劑催化下，進(jìn)行間歇液相加氫反應(yīng)。在使用批式的液相高壓反應(yīng)制備2-MeTHF時(shí)，反應(yīng)要求的壓力高，投資高且危險(xiǎn)性大。雖然目前已公開的文獻(xiàn)中也有少數(shù)公開了從2-MeF轉(zhuǎn)化為2-MeTHF連續(xù)氣相反應(yīng)工藝的，但是這些連續(xù)氣相反應(yīng)要么原料處理量非常小，要么所使用的催化劑為成本較高的貴金屬，這些都嚴(yán)重影響工藝技術(shù)的工業(yè)化放大。因此如何解決目前生產(chǎn)2-MeTHF時(shí)存在的壓力過大、處理量小、催化劑毒性以及成本高的技術(shù)問題成為目前研究的熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種2-甲基四氫呋喃的連續(xù)化生產(chǎn)方法，可以在低壓或環(huán)境壓力下連續(xù)化地生產(chǎn)高純度的2-甲基四氫呋喃。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種2-甲基四氫呋喃的連續(xù)化生產(chǎn)方法，包括以下步驟:將2-甲基呋喃泵入氣化室氣化，將氣化后的2-甲基呋喃與氫氣混合，得到混合氣體；將混合氣體輸入加氫固定床反應(yīng)器，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)；以及將加氫固定床反應(yīng)器輸出的氣體輸入冷凝裝置冷凝，得到2-甲基四氫呋喃；其中，氣化室和加氫固定床反應(yīng)器的壓力為O 1.0MPa,加氫固定床反應(yīng)器內(nèi)填裝有用于芳香飽和加氫的催化劑。
進(jìn)一步地，用于芳香飽和加氫的催化劑為鎳基、鈀基、鉬基、釕基和銠基催化劑中的一種或多種。進(jìn)一步地，用于芳香飽和加氫的催化劑為鎳基催化劑，以鎳基催化劑為基準(zhǔn)，泵入氣化室的所述2-甲基呋喃的流量為0.05 2.0Kg/ (Kg -h)，優(yōu)選為0.05 1.2Kg/ (Kg -h)。進(jìn)一步地，氣化室的氣化溫度為80°C 130°C。進(jìn)一步地，在加氫固定床反應(yīng)器內(nèi)，氫氣流量與氣化2-甲基呋喃流量的摩爾比大于2: 1;優(yōu)選地，摩爾比為3:1 100:1。進(jìn)一步地，加氫固定床反應(yīng)器內(nèi)還填裝有脫硫催化劑。進(jìn)一步地，加氫固定床反應(yīng)器為管式固定床反應(yīng)器或列管式固定床反應(yīng)器。進(jìn)一步地，加氫固定床反應(yīng)器中催化劑床層的熱點(diǎn)溫度為90°C 200°C，優(yōu)選地，熱點(diǎn)溫度為100°C 130°C。進(jìn)一步地，還包括預(yù)先通入氮?dú)鈱?duì)加氫固定床反應(yīng)器中的催化劑進(jìn)行干燥處理的步驟。應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過在低壓或環(huán)境壓力下(O 1.0MPa)先將2_甲基呋喃氣化，將氣化后的2-甲基呋喃與氫氣混合后進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，其中在催化加氫過程中采用了低毒且廉價(jià)易得的催化劑，最終得到了高純度的2-MeTHF，改變了傳統(tǒng)上生產(chǎn)2-MeTHF需要高壓力、高投入及高危險(xiǎn)性的工藝，減少了現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)高毒性和高成本催化劑的使用。該生產(chǎn)方法具有投資低、危險(xiǎn)性小、單位時(shí)間內(nèi)原料處理量大以及產(chǎn)量高、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在生產(chǎn)過程中減少了有毒催化劑和高成本貴金屬的使用，得到的粗產(chǎn)品中目標(biāo)產(chǎn)物2-MeTHF的純度高、雜質(zhì)易于分離，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。


構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說明書附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中:圖1示出了根據(jù)本發(fā)明典型實(shí)施例中2-甲基四氫呋喃連續(xù)化生產(chǎn)的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明中所用的壓力均指表壓，即以大氣壓為起點(diǎn)，表壓=絕壓(體系壓力)-0.1MPa ( 一個(gè)大氣壓)。根據(jù)本發(fā)明的一種典型實(shí)施方式，如圖1所示，2-甲基四氫呋喃的連續(xù)化生產(chǎn)方法包括以下步驟:將液態(tài)2-甲基呋喃泵入氣化室氣化，將氣化后的2-甲基呋喃與氫氣混合，得到混合氣體；將混合氣體輸入加氫固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化加氫反應(yīng)；以及將加氫固定床反應(yīng)器輸出的氣體輸入冷凝裝置冷凝，得到2-甲基四氫呋喃；其中，整個(gè)過程在O
1.0MPa的壓力下進(jìn)行，加氫固定床反應(yīng)器內(nèi)填裝有用于芳香飽和加氫的催化劑。本發(fā)明通過在低壓或環(huán)境壓力下先將2-甲基呋喃在氣化室內(nèi)氣化，將氣化后的2-甲基呋喃與氫氣混合后在加氫固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，并且在催化加氫過程中采用了無毒且廉價(jià)易得的催化劑，最終得到了高純度的2-MeTHF。采用本發(fā)明的方法改變了傳統(tǒng)上生產(chǎn)2-MeTHF需要高壓力、高投入及高危險(xiǎn)性的工藝，減少了對(duì)高毒性和高成本催化劑的使用。該生產(chǎn)方法具有投資低、危險(xiǎn)性小、單位時(shí)間內(nèi)原料處理量大以及產(chǎn)量高、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在生產(chǎn)過程中減少了有毒催化劑和高成本貴金屬的使用，得到的粗產(chǎn)品中目標(biāo)產(chǎn)物2-MeTHF的純度高、雜質(zhì)易于分離，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。反應(yīng)過程中，通過將液態(tài)原料2-MeF經(jīng)進(jìn)料泵泵入氣化室，在氣化室中氣化并與過量氫氣充分混合，充分混合后得到的原料混合氣體進(jìn)入能夠在加氫固定床反應(yīng)器中催化劑的作用下充分反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率。經(jīng)催化加氫后得到粗產(chǎn)品混合氣體的主成份為2-MeTHF和氫氣，將該粗產(chǎn)品混合氣體送入冷凝裝置冷凝至(TC 10°C，形成氣液兩相。從冷凝裝置中出來的液體其主要成分是2-MeTHF，僅包含少量易于通過任何后續(xù)提純蒸餾去除的副產(chǎn)物。從冷凝裝置中出來的氣體(主要為過量的氫氣)則按照一定比例輸入到氣體壓縮機(jī)循環(huán)利用，或者直接排空或送去焚燒爐燒掉。優(yōu)選以循環(huán)的方式重新進(jìn)入加氫固定床反應(yīng)器，從而增大氫氣的利用率。在整個(gè)反應(yīng)的過程中都通入過量的氫氣，以保證2-甲基呋喃完全轉(zhuǎn)化成2-甲基四氫呋喃，提高轉(zhuǎn)化效率。本發(fā)明中的換熱裝置優(yōu)選換熱器，冷凝裝置優(yōu)選冷凝器。根據(jù)本發(fā)明的一種典型實(shí)施方式，用于芳香飽和加氫的催化劑為鎳基、鈀基、鉬基、釕基和銠基催化劑中的一種或多種。呋喃環(huán)的催化加氫所采用的催化劑以第VIII族金屬元素為基礎(chǔ)的催化劑，本發(fā)明優(yōu)選鎳基、鈀基、鉬基、釕基和銠基催化劑，但并不局限于此，只要能夠使2-MeF加氫生成2-MeTHF的催化劑均可，一般催化劑采用合金、骨架、負(fù)載等多種形式。在上述催化劑中，優(yōu)選鎳基催化劑，本發(fā)明所采用的鎳基催化劑如商品號(hào)RTH-2123E (大連通用化工有限公司生產(chǎn))和HT-40 (遼寧海泰科技發(fā)展有限公司生產(chǎn))。其中RTH-2123E是一種無規(guī)則顆粒狀的Raney Ni催化劑，HT-40為圓柱形的負(fù)載鎳催化劑。上述催化劑廉價(jià)易得且毒性較低。除了設(shè)置催化加氫反應(yīng)的鎳基催化劑外，還可以在固定床反應(yīng)器催化劑床層入口填裝有其他功能的催化劑。例如，在加氫固定床反應(yīng)器的催化劑床層上還設(shè)置有脫硫催化劑。這些催化劑可以通過除去原料中雜質(zhì)，進(jìn)而提高產(chǎn)品的質(zhì)量。

按照連接的先后順序，反應(yīng)設(shè)備包括氣化室、加氫固定床反應(yīng)器以及冷凝器。氣化室及冷凝器可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)成各種形式和規(guī)格，其目的是保證原料2-MeF的有效氣化以及最終產(chǎn)品2-MeTHF的有效冷凝。本發(fā)明所采用的氣化室與加氫固定床反應(yīng)器在空間上可以是分開的，也可以整合在一根管中。根據(jù)本發(fā)明的一種典型實(shí)施方式，加氫固定床反應(yīng)器為管式固定床反應(yīng)器或列管式固定床反應(yīng)器。管式固定床反應(yīng)器放大后則為列管式固定床反應(yīng)器?？梢酝ㄟ^放大反應(yīng)器尺寸，或者并聯(lián)或串聯(lián)多根小尺寸反應(yīng)器來增大原料的處理量，使本發(fā)明所涉及工藝用于工業(yè)化生產(chǎn)。在本發(fā)明中，2-MeF的催化加氫為劇烈放熱反應(yīng)，因此需要對(duì)加氫固定床反應(yīng)器進(jìn)行有效地控溫。優(yōu)選地，本發(fā)明采用帶夾套的管式固定床反應(yīng)器，利用冷油通過反應(yīng)器夾套來對(duì)催化劑床層進(jìn)行有效控溫，并且在催化劑床層的上部和下部至少設(shè)置兩個(gè)測(cè)溫點(diǎn)，來隨時(shí)監(jiān)測(cè)催化劑床層的熱點(diǎn)溫度。進(jìn)一步優(yōu)選地，管式固定床反應(yīng)器的底部安裝有不銹鋼多孔托盤，多孔托盤上部依次填裝惰性填料，催化劑，惰性填料?？蛇x的惰性填料包括石英砂，玻璃小球陶瓷環(huán)等。原料氣可以從固定床反應(yīng)器的底部進(jìn)入，通過催化劑床層后，由上部離開反應(yīng)器，也可以由固定床反應(yīng)器的上部進(jìn)入，由下部離開反應(yīng)器。
本發(fā)明要想達(dá)到理想收率及產(chǎn)品純度，需要根據(jù)多種工藝條件進(jìn)行組合，包括催化劑種類、氫油比、反應(yīng)溫度以及2-MeF空速。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，氣化室的氣化溫度為80°C 130°C。在加氫固定床反應(yīng)器中催化劑床層的熱點(diǎn)溫度保持在90°C 200°C，在滿足設(shè)計(jì)產(chǎn)量的前提下，為了延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，應(yīng)盡量維持催化劑床層在較低的溫度下操作，優(yōu)選為100°C 130°C。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，在連續(xù)化生產(chǎn)2-MeTHF過程中，用于芳香飽和加氫的催化劑為鎳基催化劑，以鎳基催化劑為基準(zhǔn)，在加氫固定床反應(yīng)器內(nèi)，2-甲基呋喃的流量為 0.05 2.0Kg/ (Kg.h)，優(yōu)選為 0.05 1.2Kg/ (Kg.h)。此處2-甲基呋喃的流量計(jì)算方法為:2-甲基呋喃的質(zhì)量流速(Kg/h)除以鎳基催化劑的質(zhì)量(Kg)。如果2-甲基呋喃的流量過高，在相應(yīng)的氫氣與原料2-甲基呋喃的摩爾比和溫度條件下，流速會(huì)過快，進(jìn)而反應(yīng)不完全；如果流速過慢，會(huì)產(chǎn)生過度加氫的雜質(zhì)。本發(fā)明所采用的氫氣為包含游離氫氣的任何氣體，但氣體中不能包含有害量的催化劑毒物，如CO、含硫組分、鹵素等?？梢圆捎弥卣b置的廢氣，以達(dá)到廢物利用，優(yōu)選使用純氫氣作為氫化氣體。根據(jù)本發(fā)明的一種典型實(shí)施方式，在加氫固定床反應(yīng)器內(nèi)，氫氣流量與氣化2-甲基呋喃流量的摩爾比大于2: I;優(yōu)選地，摩爾比為3:1 100:1;更優(yōu)選地，摩爾比為7:1 40:1。將氫氣的流量控制在上述范圍內(nèi)既能夠保證2-甲基呋喃完全轉(zhuǎn)化為2-甲基四氫呋喃，同時(shí)不會(huì)造成氫氣的浪費(fèi)。下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果:實(shí)施例1反應(yīng)設(shè)備:氣化室、加氫固定床反應(yīng)器(DN25白鋼管，長(zhǎng)50cm)、冷凝器組成的連續(xù)氫化系統(tǒng)。

反應(yīng)過程:(I)將加氫固定床反應(yīng)器通過濕法裝柱。先填裝約150g(濕重240g)的Raney Ni催化劑(商品號(hào)RTH-2123E，來自大連通用化工有限公司)，填裝后催化劑床高約15cm。分別在加氫固定床反應(yīng)器催化劑床層的上部和下部設(shè)置測(cè)溫點(diǎn)。(2)將氮?dú)庾陨隙铝鹘?jīng)加氫固定床反應(yīng)器，同時(shí)將加氫固定床反應(yīng)器的溫度調(diào)至130°C，通過常規(guī)技術(shù)手段利用氮?dú)?氫氣混合物對(duì)對(duì)Raney Ni催化劑進(jìn)行活化和干燥處理并排除反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣。混合氣體中，氫氣濃度緩慢從I增加至100%，在完成對(duì)催化劑的干燥處理后，將氣化室的溫度調(diào)節(jié)至80°C，將用于加氫固定床反應(yīng)器的油浴溫度調(diào)節(jié)至100°C，調(diào)整液態(tài)的2-MeF流量為0.3IKg/(Kg.h)，其中氫氣流量與氣化2-甲基呋喃流量的摩爾比為2: 1，在這樣的條件下，催化劑床層的熱點(diǎn)溫度為110°C，原料轉(zhuǎn)化率大于99%，粗產(chǎn)品中目標(biāo)產(chǎn)物2-MeTHF的純度為93%。粗產(chǎn)物可通過蒸餾提純，使目標(biāo)產(chǎn)物2-MeTHF的純度大于99%。實(shí)施例2 4與實(shí)施例1的操作步驟基本相同，不同之處在于反應(yīng)壓力、催化劑型號(hào)、2-甲基呋喃的流量、加氫固定床反應(yīng)器中催化劑床層的熱點(diǎn)溫度，氫氣與2-甲基呋喃流量的摩爾比等，具體可參見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種2-甲基四氫呋喃的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于，包括以下步驟: 將2-甲基呋喃泵入氣化室氣化，將氣化后的所述2-甲基呋喃與氫氣混合，得到混合氣體； 將所述混合氣體輸入加氫固定床反應(yīng)器，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)；以及將所述加氫固定床反應(yīng)器輸出的氣體輸入冷凝裝置冷凝，得到所述2-甲基四氫呋喃；其中，所述氣化室和所述加氫固定床反應(yīng)器的壓力為O 1.0MPa,所述加氫固定床反應(yīng)器內(nèi)填裝有用于芳香飽和加氫的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于，所述用于芳香飽和加氫的催化劑為鎳基、鈀基、鉬基、釕基和銠基催化劑中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于，所述用于芳香飽和加氫的催化劑為鎳基催化劑，以所述鎳基催化劑為基準(zhǔn)，泵入所述氣化室的所述2-甲基呋喃的流量為 0.05 2.0Kg/ (Kg.h)，優(yōu)選為 0.05 1.2Kg/ (Kg.h)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于，所述氣化室的氣化溫度為80°C 130°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于，在所述加氫固定床反應(yīng)器內(nèi)，所述氫氣流量與所述氣化2-甲基呋喃流量的摩爾比大于2: I;優(yōu)選地，摩爾比為3: I 100: I。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于，所述加氫固定床反應(yīng)器內(nèi)還填裝有脫硫催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于，所述加氫固定床反應(yīng)器為管式固定床反應(yīng)器或列管式固定床反應(yīng)器。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于，所述加氫固定床反應(yīng)器中催化劑床層的熱點(diǎn)溫度為90°C 200°C，優(yōu)選地，所述熱點(diǎn)溫度為100°C 130°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于，還包括預(yù)先通入氮?dú)鈱?duì)所述加氫固定床反應(yīng)器中的催化劑進(jìn)行干燥處理的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種2-甲基四氫呋喃的連續(xù)化生產(chǎn)方法。該方法包括以下步驟將2-甲基呋喃泵入氣化室氣化，將氣化后的2-甲基呋喃與氫氣混合，得到混合氣體；將混合氣體輸入加氫固定床反應(yīng)器，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)；以及將加氫固定床反應(yīng)器輸出的氣體輸入冷凝裝置冷凝，得到2-甲基四氫呋喃；其中，氣化室和加氫固定床反應(yīng)器的壓力為0～1.0MPa，加氫固定床反應(yīng)器內(nèi)填裝有用于芳香飽和加氫的催化劑。本發(fā)明改變了傳統(tǒng)上生產(chǎn)2-MeTHF需要高壓力、高投入及高危險(xiǎn)性的工藝，減少了毒性和貴金屬催化劑的使用，具有投資低、危險(xiǎn)性小、單位時(shí)間內(nèi)原料處理量大、產(chǎn)量和純度高的優(yōu)勢(shì)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07D307/06GK103214437SQ20131016604
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月8日
發(fā)明者洪浩, 詹姆斯·蓋吉, 馬建國(guó), 張欣, 陶健 申請(qǐng)人:凱萊英醫(yī)藥集團(tuán)(天津)股份有限公司, 凱萊英生命科學(xué)技術(shù)(天津)有限公司, 天津凱萊英制藥有限公司, 凱萊英醫(yī)藥化學(xué)(阜新)技術(shù)有限公司, 吉林凱萊英醫(yī)藥化學(xué)有限公司