專(zhuān)利名稱(chēng)：熱塑性塑料，特別是包含聚四氫呋喃酯作為增塑劑的熱塑性聚氨酯的制作方法
熱塑性塑料，特別是包含聚四氫呋喃酯作為增塑劑的熱塑性聚氨酯 本發(fā)明涉及熱塑性塑料，優(yōu)選包含增塑劑(i)的熱塑性聚氨酯，其中增
塑劑(i)為基于聚四氫呋喃和一元羧酸，優(yōu)選苯甲酸的酯。本發(fā)明還涉及生 產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法，優(yōu)選通過(guò)使(a)異氰酸酯與(b)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性 且摩爾質(zhì)量為500-10000g/mol的化合物和如果合適(c)摩爾質(zhì)量為 50-499g/mol的增鏈劑，如果合適在(d)催化劑和/或(e)常規(guī)助劑的存在下反 應(yīng)生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法，其中在該生產(chǎn)工藝過(guò)程中和/或之后，優(yōu)選在 異氰酸酯(a)與對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性且摩爾質(zhì)量為500-10000g/mol的化合 物和如果合適與(c)摩爾質(zhì)量為50-499g/mol的增鏈劑反應(yīng)的過(guò)程中和/或之 后，將本發(fā)明增塑劑(i)加入熱塑性聚氨酯中。
熱塑性聚氨酯，以下也稱(chēng)為T(mén)PU，為具有廣泛應(yīng)用領(lǐng)域的塑料。例如 TPU形成于汽車(chē)工業(yè)，例如儀表板外殼、膜、電纜套、娛樂(lè)產(chǎn)業(yè)、鞋跟皮 層、運(yùn)動(dòng)鞋的功能和設(shè)計(jì)元素或^/軟結(jié)合中的軟構(gòu)件。
TPU的硬度通常為80 Shore A至74 Shore D。但是，上述許多應(yīng)用要 求硬度值低于80 Shore A。出于這個(gè)原因，在現(xiàn)有凈支術(shù)中向TPU中加入能 夠降4氐肖氏石更度的增塑劑。熟悉的增塑劑的實(shí)例為苯甲酸酯、鄰^二甲酸 酯和磷酸酯。
當(dāng)選擇增塑劑時(shí)優(yōu)選注意該產(chǎn)品與TPU相容。在上下文中，相容的意 思是增塑劑必須能夠與TPU在通常用于生產(chǎn)TPU的工藝過(guò)程中混合，并 且后來(lái)該增塑劑實(shí)質(zhì)上永遠(yuǎn)存在于該產(chǎn)品中，而不會(huì)通過(guò)滲出或蒸發(fā)而損 失掉。此外TPU的才幾械性能如耐磨性和彈性不應(yīng)減弱。許多增塑TPU指 定用于也需暴露于陽(yáng)光下的應(yīng)用，實(shí)例為制鞋業(yè)中的設(shè)計(jì)元素。這里，如 果增塑劑使產(chǎn)品經(jīng)UV降解而發(fā)黃則是不利的。
EP 1 106 634描述一種基于NCO含量< 13%的聚醚預(yù)聚物的聚氨酯 增塑劑，該預(yù)聚物已與一元醇反應(yīng)。這類(lèi)增塑劑生產(chǎn)的問(wèn)題是該預(yù)聚物的 殘留單體含量。這些殘留單體與一元醇反應(yīng)生成二氣基甲酸酯，其與TPU不相容且風(fēng)化成白色沉積物。此外，氨基甲酸酯鍵能夠可逆熱裂解，因此
包含氨基甲酸酯鍵的增塑劑經(jīng)熱降解導(dǎo)致待增塑聚氨酯的摩爾質(zhì)量降低，
因此導(dǎo)致機(jī)械性能下降。
US 3 956 221描述在基于比例為50:50的氧化乙烯和氧化丙烯的聚醚 的存在下生產(chǎn)緊湊、硬交聯(lián)聚氨酯，其中聚醚具有作為封端基團(tuán)的具有1-6 個(gè)碳原子的烷基。聚醚的烷基化由US 2 782 240已知。
JP 2001-323043描述一種用于聚氨酯的增塑劑的生產(chǎn)方法，其中烷氧 聚亞烷基二醇和異氰酸酯復(fù)合。烷氧聚亞烷基醚符合通式RO (R!O)m (R20)nH，其中n = l-50， m = 0-20。這里R!為乙基，R2為乙基之外的基 團(tuán)，例如丙基或丁基。
JP 2001-342340描述一種用于污水應(yīng)用的聚氨酯粉末及其生產(chǎn)方法， 包括粉狀聚氨酯以及由摩爾質(zhì)量為100-1000的烷氧聚(氧化烯)二醇和有機(jī) 二異氰酸酯組成的增塑劑。
因此本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種增塑的熱塑性塑料，特別是增塑熱塑性 聚氨酯，其中所用增塑劑易于摻入，不會(huì)滲出且不會(huì)通過(guò)蒸發(fā)損失掉，同 時(shí)提高該塑料的性能，如可加工性、耐熱性和抗UV性。此外該增塑劑不 應(yīng)促進(jìn)該熱塑性塑料的降解。
該目的通過(guò)引言中所述包含增塑劑(i)的熱塑性塑料實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明增塑劑特別是在熱塑性聚氨酯中提供如下優(yōu)點(diǎn) 基于苯甲酸酯的增塑劑比相應(yīng)的鄰苯二甲酸酯具有顯著更低的毒理有
害性
與已知的苯甲酸酯相比，本發(fā)明增塑劑的揮發(fā)性更低，特別在摩爾質(zhì)量
為300-4500g/mol的那些的情況下 本發(fā)明增塑劑的特點(diǎn)是與TPU良好的相容性(200%溶脹) 與已知的苯甲酸酯如Benzoflex TPU 405和一縮二丙二醇二苯甲酸酯
(CAS: 27138-31-4)相比，本發(fā)明增塑劑吸濕性較低且因此具有加工優(yōu)勢(shì) 化合物(i)的摩爾質(zhì)量?jī)?yōu)選為300-4500g/mol，特別優(yōu)選為300-2500 g/mol，特別是300-1500g/mol。由于其性能，在本說(shuō)明書(shū)中化合物(i)也稱(chēng) 為增塑劑。聚四氫呋喃(在本i兌明書(shū)中也稱(chēng)為PTHF)為由四氫呋喃經(jīng)陽(yáng)離子聚合 而制備的多元醇。聚四氫呋喃是公知的且在BASF Aktiengesellschaft以各 種分子量進(jìn)行市售。增塑劑(i)優(yōu)選基于摩爾質(zhì)量為162-4000g/mol的 PTHF。
制備增塑劑(i)所用的一元羧酸可以是公知的一元羧酸，例如乙酸、甲 酸、丙酸、丁酸、戊酸、曱基苯曱酸，尤其乙酸和/或苯甲酸，特別優(yōu)選苯 甲酸。
因此特別優(yōu)選增塑劑(i)具有如下結(jié)構(gòu) H5C6-CO-0-[(CH2)4-0n-COC6H5 其中n為2-50，優(yōu)選2-14的整數(shù)。
當(dāng)化合物(i)在室溫，即25"C和1巴壓力下為液體時(shí)，使用本發(fā)明分子 (i)作為增塑劑得到 一 個(gè)特別的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明增塑劑可以通過(guò)聚四氫呋喃與 一元羧酸，優(yōu)選苯甲酸的酯化而 制備。聚醚與一元羧酸的這類(lèi)酯化方法是公知且廣泛描述的。優(yōu)選可通過(guò) 在優(yōu)選排除氧的反應(yīng)器中，例如在氮?dú)庀?，將聚四氫呋喃與化學(xué)計(jì)算量的 羧酸，例如與該羧酸的酸酐或酰氯和相當(dāng)于10-100重量％該化學(xué)計(jì)算量羧 酸的量的羧酸或羧酸衍生物加熱至110-160°C，優(yōu)選120-140X:，然后優(yōu)選 添加酯交換催化劑而進(jìn)行聚四氫呋喃與羧酸生成增塑劑(i)的反應(yīng)。術(shù)語(yǔ)"化 學(xué)計(jì)算量"的意思是與聚四氫呋喃的羥基摩爾量對(duì)應(yīng)的摩爾量。所用酯交 換催化劑可以是7>知的酯交換催化劑，例如錫催化劑如二月桂酸二丁基錫 或二辛酸錫，鈥化合物如四丁氧基鈥，或磺酸如曱苯磺酸。優(yōu)選二辛酸錫。 二辛酸錫的通常添加量為l-1000ppm,優(yōu)選5-200ppm，特別是20-100ppm。 反應(yīng)完成后，可以通過(guò)蒸餾除去增塑劑(i)中過(guò)剩的羧酸。
特別優(yōu)選數(shù)均摩爾質(zhì)量小于重均摩爾質(zhì)量的增塑劑(i)。這降低該產(chǎn)品 的結(jié)晶傾向。
根據(jù)ISO 3219在60'C下測(cè)量增塑劑(i)的粘度為l-100000mPas，優(yōu)選 10-10000mPas，特別是100-1000mPas。
增塑劑(i)通常由于端羥基的反應(yīng)而具有低羥值。增塑劑(i)的羥值優(yōu)選 小于25mg KOH/g,特別優(yōu)選小于5mg KOH/g,特別是小于2mg KOH/g。小羥值保證該增塑劑對(duì)氨基甲酸酯反應(yīng)的化學(xué)計(jì)算沒(méi)有影響。
增塑劑(i)優(yōu)選具有小于10，特別優(yōu)選小于0.5，特別是小于0.05的低 酸值。低酸值保證該增塑劑不會(huì)不利地影響水解，特別是氨基甲酸酯的水
本發(fā)明增塑劑固有色的黑氏色值優(yōu)選小于200，特別優(yōu)選小于50，特 別是小于30。這保證TPU具有低固有色。
增塑劑(i)的堿金屬含量?jī)?yōu)選小于500ppm，特別優(yōu)選小于15ppm，特 另'J是小于5ppm。
本發(fā)明增塑劑的水含量通常小于0.2重量％，優(yōu)選小于0.05重量％， 特別優(yōu)選小于0.02重量％。水含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致向該產(chǎn)品中加入異氰酸酯時(shí) 產(chǎn)生泡沫，形成不需要的脲，機(jī)械性能較低。
可優(yōu)選通過(guò)使(a)異氰酸酯與(b)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性且摩爾質(zhì)量為 500-10000g/mol的化合物和如果合適(c)摩爾質(zhì)量為50-499g/mol的增鏈劑， 如果合適在(d)催化劑和/或(e)常規(guī)助劑的存在下反應(yīng)生產(chǎn)本發(fā)明包含增塑 劑(i)的熱塑性聚氨酯，其中在該生產(chǎn)工藝過(guò)程中或之后，優(yōu)選在異氰酸酯 (a)與摩爾質(zhì)量為500-10000g/mol的對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物和如果 合適(c)摩爾質(zhì)量為50-499g/mol的增鏈劑反應(yīng)的過(guò)程中和/或之后，將本發(fā) 明增塑劑加入該熱塑性聚氨酯中。因此可以將該增塑劑在完成TPU的生產(chǎn) 之前供入至少一種原料中，或可以與之前生產(chǎn)的TPU混合，例如在擠出機(jī) 中混合。該增塑劑可以通過(guò)溶脹工藝摻入熱塑性塑料中。該增塑劑還可以 是熱塑性塑料中的濃縮物形式并且可以將該濃縮物摻入該熱塑性塑料中。
包含化合物(i)的熱塑性聚氨酯的肖氏硬度優(yōu)選為40-95 Shore A。
包含在熱塑性塑料中，優(yōu)選包含在熱塑性聚氨酯中的本發(fā)明化合物(i) 的量為1-70重量％，特別優(yōu)選為5-40重量％，特別是10-25重量％，每種 情況均基于包含該增塑劑(i)的熱塑性塑料總重。
TPU的生產(chǎn)工藝是公知的。例如，可以通過(guò)使(a)異氰酸酯與(b)對(duì)異 氰酸酯呈反應(yīng)性且摩爾質(zhì)量為500-10000g/mol的化合物和如果合適(c)摩 爾質(zhì)量為50-499g/mol的增鏈劑，如果合適在(d)催化劑和/或(e)常規(guī)助劑和 /或添加劑的存在下反應(yīng)生產(chǎn)熱塑性聚氨酯。可以將本發(fā)明增塑劑(i)在生產(chǎn)TPU之前或期間加入對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(b)中或加入已生產(chǎn)的 TPU中，例如加入熔融的或軟化的TPU中。熱塑性聚氨酯可以被熱塑性 加工而不失去本發(fā)明增塑劑的作用。以下將描述生產(chǎn)優(yōu)選TPU的起始組分 和工藝。以下將通過(guò)實(shí)例描述在TPU的生產(chǎn)中常用的組分(a)、 (b)、 (c)以 及如果合適(d)和/或(e):
a) 可以使用的有機(jī)異氰酸酯(a)為公知的脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或 芳族異氰酸酯，例如三-、四-、五-、六-、七和/或八亞甲基二異氰酸酯， 2-甲基五亞甲基-l,5-二異氰酸酯，2-乙基亞丁基-l,4-二異氰酸酯，五亞甲基 -1，5-二異氰酸酯，亞丁基-l，4-二異氰酸酯，1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基曱基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)， 1，4-和/或1,3-雙(異 氰酸酯基曱基)環(huán)己烷(HXDI)，環(huán)己烷-l,4-二異氰酸酯，1-甲基環(huán)己烷-2,4-和/或2，6-二異氰酸酯和/或二環(huán)己基曱垸-4，4，-、 2,4，-和2,2，-二異氰酸酯， 二苯基甲烷-2，2，-、 2，4，-和/或4,4，-二異氰酸酯(MDI)， 1，5-亞萘基二異氰酸 酯(NDI)，甲苯-2,4-和/或2，6-二異氰酸酯(TDI)， 二苯基甲烷二異氰酸酯， 3，3，-二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二異氰酸酯和/或亞苯基二異 氰酸酯。特別優(yōu)選使用4，4，-MDI。
b) 可以使用的對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(b)為公知的對(duì)異氰酸酯 呈反應(yīng)性的化合物，例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，這些通常也 統(tǒng)一稱(chēng)為"多元醇"，其摩爾質(zhì)量為500-8000，優(yōu)選為600-5000，特別是 800-3000，且適宜的平均官能度為1.8-2.3，優(yōu)選為1.9-2.2，特別是2。優(yōu) 選化合物(b)只有伯羥基。
c) 可以使用的增鏈劑(c)為公知的摩爾質(zhì)量為50-499的脂族、芳脂族、 芳族和/或環(huán)脂族化合物，優(yōu)選二官能化合物，例如二胺和/或在亞烷基中 具有2-10碳原子的鏈烷二醇，特別是1，4-丁二醇，1,6-己二醇和/或具有3-8 個(gè)碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亞烷基二醇， 優(yōu)選相應(yīng)的低聚丙二醇和/或聚丙二醇。這里還可以使用增鏈劑的混合物。 優(yōu)選化合物(c)只有伯羥基。
d) 尤其加速二異氰酸酯(a)的NCO基團(tuán)與結(jié)構(gòu)組分(b)和(c)的羥基之 間的反應(yīng)的合適催化劑為現(xiàn)有技術(shù)已知和常規(guī)的叔胺，例如三乙胺、二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N,N，-二甲基哌溱、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、 二氮雜二環(huán)[2.2.2辛烷等，以及尤其是有機(jī)金屬化合物如鈦酸酯，鐵化合 物如乙酰丙酮鐵，錫化合物如二乙酸亞錫、二辛酸亞錫、二月桂酸亞錫或 脂族羧酸的二烷基錫鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。通 常催化劑使用量為每100重量份多羥基化合物(b)0.0001-0,1重量份。優(yōu)選 使用錫催化劑，特別是二辛酸亞錫。
e) 除了催化劑(d)，可以與本發(fā)明增塑劑(i)一起加入結(jié)構(gòu)組分(a)-(c) 的其它材料是常規(guī)助劑(e)?？梢宰鳛閷?shí)例提及的是表面活性物質(zhì)，阻燃劑， 成核劑，抗氧化劑，潤(rùn)滑劑和脫模劑，染料和顏料，穩(wěn)定劑如針對(duì)水解、 光、熱或變色的穩(wěn)定劑，無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料和增強(qiáng)劑。所用水解穩(wěn)定劑優(yōu) 選為脂族或芳族碳二亞胺的低聚物和/或聚合物?？梢?xún)?yōu)選向本發(fā)明TPU 中加入穩(wěn)定劑以穩(wěn)定它們而不老化。對(duì)于本發(fā)明，穩(wěn)定劑為保護(hù)塑料或塑 料混合物不受環(huán)境不利影響的添加劑。實(shí)例為伯和仲抗氧化劑、受阻胺光 穩(wěn)定劑、UV吸收劑、水解穩(wěn)定劑、猝滅劑和阻燃劑。在Plastics Additive Handbook,第5版，H. Zweifel編輯，Hanser Publishers,慕尼黑，2001([1)， 第98-136頁(yè)中給出了市售穩(wěn)定劑的實(shí)例。
如果本發(fā)明TPU在使用期間遭受熱氧化降解，則可以加入抗氧化劑。 優(yōu)選使用酚類(lèi)抗氧化劑。在Plastics Additive Handbook,第5版，H. Zweifel 編輯，Hanser Publishers,慕尼黑，2001，第98-107頁(yè)和第116-121頁(yè)中 給出了酚類(lèi)抗氧化劑的實(shí)例。
優(yōu)選使用摩爾質(zhì)量大于700g/mol的酚類(lèi)抗氧化劑。首選使用的酚類(lèi)抗 氧化劑的實(shí)例是季戊四醇四(3-(3,5-二(l，l-二曱基乙基)-4-羥基苯基)丙酸 酯)(Irganox⑧1010)。酚類(lèi)抗氧化劑的使用濃度通常為0.1-5重量％，優(yōu)選 為0.1-2重量％，特別是0.5-1.5重量％。
暴露于UV光的TPU還優(yōu)選通過(guò)UV吸收劑穩(wěn)定。UV吸收劑是公知 的，是吸收高能UV光且耗散該能量的分子。在工業(yè)中使用的熟悉的UV 吸收劑例如選自肉桂酸酯、二苯基氛基丙烯酸酯、甲脒類(lèi)、丙二酸亞芐酯、 二芳基丁二烯、三療類(lèi)和苯并三唑類(lèi)。在Plastics Additive Handbook,第 5版，H. Zweifel編輯，Hanser Publishers,慕尼黑，2001，第116-122頁(yè)中可以找到市售uv吸收劑的實(shí)例。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，UV吸收劑的數(shù)均摩爾質(zhì)量大于300g/mol， 特別是大于3卯g/mo1。此外優(yōu)選使用的UV吸收劑的摩爾質(zhì)量應(yīng)不大于 5000g/mol，特別優(yōu)選不大于2000g/mol。
特別合適的uv吸收劑為苯并三唑類(lèi)。特別合適的苯并三唑類(lèi)的實(shí)例
是Tinuvin 213、 Tinuvin 328、 Tinuvin 571和Tinuvin 384以及 Eversorb 82。通常加入的UV吸收劑的量基于TPU總重為0.01-5重量％， 優(yōu)選為0.1-2.0重量％，特別是0.2-0.5重量％。
上述基于抗氧化劑和UV吸收劑的UV穩(wěn)定劑體系通常還不足以確保 本發(fā)明TPU能夠良好地抵抗UV輻射的破壞性影響。此時(shí)，除了抗氧化劑 和UV吸收劑，還可以向本發(fā)明TPU中加入受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。 HALS化合物的活性基于它們形成干預(yù)聚合物氧化機(jī)理的硝?；哪芰Α?HALS是對(duì)于大多數(shù)聚合物非常有效的UV穩(wěn)定劑。
HALS化合物是7^知的且可以市售?？梢栽赑lastics Additive Handbook,第5版，H. Zweifel編輯，Hanser Publishers,慕尼黑，2001， 第123-136頁(yè)中找到市售HALS穩(wěn)定劑的實(shí)例。優(yōu)選的受阻胺光穩(wěn)定劑是 數(shù)均摩爾質(zhì)量大于500g/mol的那些。此外優(yōu)選HALS化合物的摩爾質(zhì)量 應(yīng)不大于10000g/mol，特別優(yōu)選不大于5000g/mol。特別優(yōu)選的受阻胺光 穩(wěn)定劑為雙(1,2,2，6,6-五甲基P底咬基)癸二酸酯(Tinuvin 765， Ciba Spezialit針enchemie AG)及1-羥乙基-2，2，6,6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸 的縮合物(Tinuvii^622)。如果該產(chǎn)品的鈦含量< 150ppm,優(yōu)選〈50ppm， 特別是〈10ppm,則特別優(yōu)選l-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀 酸的縮合物(Tinuvii^ 622)。所用HALS化合物的濃度優(yōu)選為0.01-5重量 %，特別優(yōu)選0.1-1重量％，特別是0.15-0.3重量％。
一種特別優(yōu)選的UV穩(wěn)定劑體系包含由酚穩(wěn)定劑、苯并三唑類(lèi)和 HALS化合物以上述優(yōu)選量組成的混合物。
在技術(shù)文獻(xiàn)中可以找到有關(guān)上述助劑和添加劑的其它信息，例如在 Plastics Additive Handbook,第五版,H. Zweifel編輯，Hanser Publishers 慕尼黑，2001中。所有在本說(shuō)明書(shū)提到的摩爾質(zhì)量的單位均為[g/mo1。為調(diào)整TPU的 石更度，可以相對(duì)廣泛地改變結(jié)構(gòu)組分(b)和(c)的摩爾比。已證明成功的組分 (b)和所用增鏈劑(c)的全部量之間的摩爾比為10:1至1:10，特別是1:1至 1:4， TPU的硬度隨(c)含量增加而升高。該反應(yīng)可以常規(guī)指數(shù)進(jìn)行，優(yōu)選 指數(shù)為60-120，特別優(yōu)選為80-110。該指數(shù)通過(guò)反應(yīng)期間所用組分(a)中的 異氰酸酯基團(tuán)總數(shù)與對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)即在組分(b)和(c)中的活 性氫之比定義。如果指數(shù)為100，則對(duì)于組分(a)中的每個(gè)異氰酸酯基團(tuán)在 組分(b)和(c)中有一個(gè)活性氫原子，即一個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的官能團(tuán)。 如果指數(shù)在100以上，則存在的異氰酸酯基團(tuán)比OH基團(tuán)更多。TPU可以 通過(guò)已知方法如使用反應(yīng)性擠出機(jī)或帶式法通過(guò)一步法或預(yù)聚物法而連續(xù) 制備，也可以通過(guò)已知的預(yù)聚物法分批制備。在這些方法中，待反應(yīng)的組 分(a)、 (b)和如果合適(c)、 (d)和/或(e)彼此相繼混合或同時(shí)混合，于A^應(yīng) 立即開(kāi)始。在擠出機(jī)方法中，將結(jié)構(gòu)組分(a)、 (b)以及如果合適(c)、 (d)和/ 或(e)單獨(dú)Sj入或作為混合物引入擠出機(jī)中，在例如100-280。C ，優(yōu)選140-250 。C的溫度下反應(yīng)，將所得TPU擠出，冷卻并造粒。使用常規(guī)方法如注塑法 或擠出法加工包含本發(fā)明增塑劑的本發(fā)明TPU，這些通常為丸狀或粉末狀 形式，以產(chǎn)生所需要的膜、模制品、輥、纖維、汽車(chē)內(nèi)的覆蓋物、管道、 電纜插頭、折疊風(fēng)箱、拖纜、電纜套、墊圏、傳送帶或衰減元件。可以采 用本發(fā)明方法生產(chǎn)的熱塑性聚氨酯，優(yōu)選膜、模制品、鞋底、輥、纖維、 汽車(chē)內(nèi)的覆蓋物、刮水片、管道、電纜插頭、折疊風(fēng)箱、拖纜、電纜套、 墊圏、傳送帶或衰減元件具有開(kāi)頭所述優(yōu)點(diǎn)。 實(shí)施例 實(shí)施例1
使59重量份基于1，4-丁二醇和/或1,2-乙二醇和己二酸以及數(shù)均摩爾質(zhì) 量約為2000g/mol的聚合物二醇與4.7重量份1,4-丁二醇和21重量份二苯 基亞甲基-4，4，-二異氰酸酯以及各種添加劑如水解穩(wěn)定劑、其它穩(wěn)定劑和潤(rùn) 滑劑在反應(yīng)擠出機(jī)中反應(yīng)，造粒之前計(jì)量加入15重量份本發(fā)明增塑劑。所 得TPU的肖氏石t變約為70A,例如可以通過(guò)擠出機(jī)將其加工成型材和管 道，或通過(guò)注塑產(chǎn)生鞋底和其它模制品。實(shí)施例2
在雙螺桿擠出機(jī)中將20重量份本發(fā)明增塑劑摻入80重量份肖氏硬度 約為80A的TPU中。在注塑機(jī)中^f吏用如此制備的TPU生產(chǎn)肖氏石更度為70A 的模制品。
權(quán)利要求
1. 一種包含增塑劑(i)的熱塑性塑料，其中所述增塑劑(i)為基于聚四氫呋喃和一元羧酸的酯。
2. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性塑料，其中所述一元羧酸為苯曱酸。
3. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性塑料，其中所述一元羧酸為乙酸。
4. 如權(quán)利要求l所述的熱塑性塑料，其中所述增塑劑(i)的摩爾質(zhì)量為 300-4500g/mol。
5. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性塑料，其中所述增塑劑(i)具有如下結(jié)構(gòu)式<formula>formula see original document page 2</formula> 其中n為2-50的整數(shù)。
6. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性塑料，其中所述增塑劑(i)在25X:和1 巴壓力下為液體。
7. 如權(quán)利要求l所述的熱塑性塑料，其中所述增塑劑(i)的數(shù)均摩爾質(zhì) 量小于所述增塑劑(i)的重均摩爾質(zhì)量。
8. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性塑料，其中所迷增塑劑(i)的羥值小于 25mg KOH/g。
9. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性塑料，其中所述增塑劑(i)的酸值小于10。
10. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性塑料，其中所述增塑劑(i)的固有色的 黑氏色值小于200。
11. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性塑料，其中所述增塑劑(i)的堿金屬含 量小于500ppm。
12. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性塑料，其中所述增塑劑(i)的水含量小 于0,2重量％。
13. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性塑料，其中存在于所述熱塑性塑料中 的所述增塑劑(i)的量基于包含所述增塑劑(i)的熱塑性塑料總重為1-70重量 %。
14. 如權(quán)利要求l所述的熱塑性塑料，其肖氏硬度為40-95A。
15. —種生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法，其包括在所述生產(chǎn)方法過(guò)程中和/ 或之后向所述熱塑性聚氨酯中加入如權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的增塑 劑。
全文摘要
包含軟化劑(i)的熱塑性塑料，其特征在于軟化劑(i)是一種基于聚四氫呋喃和一元羧酸的酯。
文檔編號(hào)C08K5/00GK101426841SQ200780014247
公開(kāi)日2009年5月6日 申請(qǐng)日期2007年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月18日
發(fā)明者C·特辛, F·舍費(fèi)爾, G·呂布克爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司