一種環(huán)氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種環(huán)氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，包括如下工藝步驟：1）將固體氫氧化鈉、氯化鈣和水加入到壓力反應(yīng)釜中，充分攪拌溶解，然后減壓脫水至干燥；2）控制溫度，向壓力反應(yīng)釜充氮氣至常壓，接著向壓力反應(yīng)釜內(nèi)投入季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑、烯丙醇聚氧乙烯醚，抽真空并置換氮氣，然后在低溫下滴加已抽真空脫除空氣的環(huán)氧氯丙烷進行合成反應(yīng)，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)；3）反應(yīng)結(jié)束后，過濾除鹽、磷酸中和、脫氣回收過量環(huán)氧氯丙烷后得到粗產(chǎn)品，然后對粗產(chǎn)品進行精制。本發(fā)明制備的產(chǎn)品具有色澤淺、封端率高、雙鍵保護率高、工藝簡單的特點。
【專利說明】一種環(huán)氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及到一種環(huán)氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚具有兩個功能性基團一端環(huán)氧基和碳碳雙鍵，它是化工領(lǐng)域中一種重要有機合成中間體，可用于改性有機硅、聚氨酯和納米自組裝體系等。目前國外同類產(chǎn)品不僅色澤接近無色，而且封端率高達95%以上，而國內(nèi)產(chǎn)品難以企及，其顏色呈淺黃色至黃色狀，封端率在90%以內(nèi)。距今為止，有關(guān)環(huán)氧丙基封端聚醚的公開專利極少。
[0003]文獻所報道的合成方法主要有兩種，兩步法和一步法:兩步法是指聚醚和環(huán)氧氯丙烷先通過酸性催化劑作用發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，然后在液體堿的參與下完成閉環(huán)消除反應(yīng)得到產(chǎn)品，此法工藝較復雜、廢水量大、且產(chǎn)率低；一步法是指在固體堿的催化下，直接通過加成消除反應(yīng)得到產(chǎn)品，此法工藝簡單，條件溫和。
[0004]實驗表明，影響產(chǎn)品顏色的主要因素為:所用堿的堿性強弱和反應(yīng)釜內(nèi)空氣的殘留量，反應(yīng)在真空條件下完成時，前者是主因，且堿性越強，顏色越深。
[0005]中國專利CN 101928389 A公開了一種環(huán)氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，該法是以氫化鈉和氫氧化鈉為催化劑，采用兩步法合成，不足之處在于氫化鈉堿性過強，所得產(chǎn)品顏色較差。
[0006]文獻《Synthesisand NMR Characterization of Mult1-hydroxyl End-groupsPEG and PLGA-PEG Barbell-like Copolymers》采用氫氧化鉀為催化劑，四氫呋喃為溶劑，在氮氣保護下環(huán)氧丙基封端PEG1000，所得產(chǎn)品性狀為白色?？梢?，以此法制備的產(chǎn)品色澤較好，然而溶劑的加入將給實際生產(chǎn)帶來諸多麻煩，且長達20h的反應(yīng)時間不利于提高生
產(chǎn)效率。
[0007]美國專利US 6，392，064 B2公開采用無水、無溶劑法，以固體氫氧化鈉或氫氧化鉀為催化劑，常壓下環(huán)氧丙基封端烷基醇。若采取此法制備目標產(chǎn)物，所得產(chǎn)品的色澤將難以令人滿足。原因在于，烯丙醇聚氧乙烯醚中的聚氧乙烯醚鏈在常壓、強堿下，極易發(fā)生副反應(yīng)，其副產(chǎn)物對產(chǎn)品色澤有嚴重影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供了一種環(huán)氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，本發(fā)明制備的產(chǎn)品具有色澤淺、封端率高、雙鍵保護率高、工藝簡單的特點。
[0009]為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0010]一種環(huán)氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，包括如下工藝步驟:
[0011]I)將固體氫氧化鈉、氯化鈣和水加入到壓力反應(yīng)釜中，充分攪拌溶解，然后減壓脫水至干燥；[0012]2)控制溫度，向壓力反應(yīng)釜充氮氣至常壓，接著向壓力反應(yīng)釜內(nèi)投入季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑、烯丙醇聚氧乙烯醚，抽真空并置換氮氣，然后在低溫下滴加已抽真空脫除空氣的環(huán)氧氯丙烷進行合成反應(yīng)，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)；
[0013]3)反應(yīng)結(jié)束后，過濾除鹽、磷酸中和、脫氣回收過量環(huán)氧氯丙烷后得到粗產(chǎn)品，然后對粗廣品進行精制；
[0014]其中所述的烯丙醇聚氧乙烯醚的化學結(jié)構(gòu)式如下:
[0015]
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于包括如下工藝步驟: 1)將固體氫氧化鈉、氯化鈣和水加入到壓力反應(yīng)釜中，充分攪拌溶解，然后減壓脫水至干燥； 2)控制溫度，向壓力反應(yīng)釜充氮氣至常壓，接著向壓力反應(yīng)釜內(nèi)投入季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑、烯丙醇聚氧乙烯醚，抽真空并置換氮氣，然后在低溫下滴加已抽真空脫除空氣的環(huán)氧氯丙烷進行合成反應(yīng)，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)； 3)反應(yīng)結(jié)束后，過濾除鹽、磷酸中和、脫氣回收過量環(huán)氧氯丙烷后得到粗產(chǎn)品，然后對粗廣品進行精制； 其中所述的烯丙醇聚氧乙烯醚的化學結(jié)構(gòu)式如下:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于:所述的步驟I)中固體氫氧化鈉和氯化鈣投料質(zhì)量比為NaOH =CaCl2 = (2 — 5):1 ;所述的水H2O的投料量為固體氫氧化鈉和氯化鈣的投料量之和以上；所述的步驟I)中的反應(yīng)溫度為 90—120 °C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于:所述的步驟2)中控制溫度為大于25 V ;所述的季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑采用四正丁基溴化銨、四乙基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨中的一種；所述的低溫為30—45 °C;所述的繼續(xù)反應(yīng)時間為2—8 h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于:所述的步驟2)中固體氫氧化鈉和烯丙醇聚氧乙烯醚的投料摩爾比為NaOH: APEG =(1.5—2.5):1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于:所述的步驟2)中季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和烯丙醇聚氧乙烯醚的投料質(zhì)量比為P.T.C:APEG = (0.003—0.01):1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于:所述的步驟2)中環(huán)氧氯丙烷和烯丙醇聚氧乙烯醚投料摩爾比為ECH: APEG = (1.5—4):1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧丙基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于:所述的步驟3)中通過加入硅酸鎂、活性炭、酸性白土中的一種來對對粗產(chǎn)品進行精制。
【文檔編號】C07D303/24GK103483577SQ201310351370
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月13日
【發(fā)明者】張美軍, 金一豐, 郭曉峰, 王勝利, 陳英杰 申請人:浙江綠科安化學有限公司