甲基丙烯醛催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及甲基丙烯醛催化劑、制備方法和甲基丙烯醛合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的用于異丁烯的選擇氧化反應(yīng)的催化劑活性和選擇性低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用甲基丙烯醛催化劑，所述催化劑的活性組分具有以下通式：Mo12BiaFebCocCsdPbeXfYgZhOx；式中X為選自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb、Re、La或Ce中的至少一種；Y為選自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一種；Z為選自Na、Li、Tl、Mg或Ca中的至少一種組成的催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了以上問(wèn)題，可用于甲基丙烯醛的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說(shuō)明】甲基丙婦醇催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及甲基丙帰酵催化劑、制備方法和甲基丙帰酵合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 甲基丙帰酸甲醋（MMA)是一種重要的有機(jī)化工原料和化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)聚 甲基丙帰酸甲醋（有機(jī)玻璃，PMMA)、聚氯己帰助劑ACR和用作膳絕生產(chǎn)的第二單體，還可 W用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、潤(rùn)滑劑、紡織染料等。
[0003] MMA傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是W丙麗和氨氯酸為原料的丙麗氯醇法，但該工藝使用高毒、高 腐蝕性的氨氯酸和硫酸，副產(chǎn)大量硫酸氨氨，因此對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求苛刻并對(duì)環(huán)境產(chǎn)生較大 壓力。上世紀(jì)八十年代W后，日本觸媒、H菱人造絲和旭化成公司相繼開(kāi)發(fā)出W混合C4觸 分中異下帰/叔下醇為原料制MMA生產(chǎn)工藝，由于該工藝環(huán)境污染小，產(chǎn)品成本低，很快成 為目前全球第二大MMA生產(chǎn)工藝。近幾年，英國(guó)Lucite公司開(kāi)發(fā)出W己帰、甲醇和C0為原 料的MMA生產(chǎn)工藝，并于2007年在新加坡建立了工業(yè)裝置。據(jù)該公司稱：采用該工藝能夠 大幅度降低原料成本。但其技術(shù)成熟性和整體經(jīng)濟(jì)性有待進(jìn)一步檢驗(yàn)。
[0004] W異下帰或叔下醇為原料H步氧化生產(chǎn)甲基丙帰酸甲醋的工藝主要包括：一，異 下帰或叔下醇在分子氧存在下氣相催化氧化成甲基丙帰酵；二，甲基丙帰酵在分子氧存在 下氣相催化氧化成甲基丙帰酸；H，甲基丙帰酸與甲醇發(fā)生醋化反應(yīng)生成甲基丙帰酸甲醋。 目前，有關(guān)異下帰或叔下醇氧化合成甲基丙帰酵的專利已有大量報(bào)道，幾乎所有專利都涉 及到Mo、BiJe H類元素，它們是催化劑必不可少的組分；而催化劑的改進(jìn)主要是從催化劑 的活性和穩(wěn)定性方面進(jìn)行的，如在活性組份中加入過(guò)渡金屬W提高活性，增加產(chǎn)物的單收； 加入稀±元素改善氧化還原能力；加入Fe、Co、Ni等元素W抑制Mo的升華，穩(wěn)定催化劑活 性組分，提高催化劑的使用壽命；加入堿金屬Cs主要調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性，提高反應(yīng)的選 擇性等。日本公開(kāi)專利50-13308中提出采用含有Mo、Bi、化、訊和Ni，而且W K、化、Cs中 的至少一種元素作為必須成分的催化劑。在專利64-56634中提出了含有Mo、Bi和Fe，而 且W Ni和Co中的至少一種元素作為必須成分的催化劑。在專利56-23969中提出了含有 Mo、Bi和化，而且W IIA和IIB族中的至少一種元素作為必須成分的催化劑，但仍存在催化 劑活性低的問(wèn)題，需要進(jìn)一步改進(jìn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中用于異下帰的選擇氧化反應(yīng)的催 化劑活性和選擇性低的問(wèn)題，提供甲基丙帰酵催化劑，該催化劑具有活性和選擇性高的優(yōu) 點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的制 備方法。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之H是采用上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的甲基丙 帰酵合成方法。
[000引為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；甲基丙帰酵催化劑，所述 催化劑的活性組分具有W下通式；M0i2Bi,FebCo,CSdPb,XfYgZh0, 式中X為選自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb、Re、La或Ce中的至少一種；Y為選自Sn、Sr、化、Ti 或Zr中的至少一種；Z為選自化、Li、T1、Mg或化中的至少一種組成的催化劑a、b、C、t e、f、g和h分別代表元素Bi、Fe、Co、Cs、化、X、Y和Z的原子比率，a的取值范圍為0. 05? 3. 0 ;b的取值范圍為0. 05?10. 0 ;c的取值范圍為0. 05?15. 0 ;d的取值范圍為0?3. 0 ; e的取值范圍為0. 05?3. 0 ;f的取值范圍為0?15. 0 ;g的取值范圍為0?5. 0 ;h的取值 范圍為0?3. 0 ;x為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)。
[0009] 上述技術(shù)方案中e與a之比優(yōu)選為0.廣3;更優(yōu)選為0.廣0. 5 ;最優(yōu)選0. 30?0. 35 ; 所述催化劑可W單獨(dú)采用所述的活性組分作為催化劑，但優(yōu)選將所述活性負(fù)載于本領(lǐng)域常 見(jiàn)載體上制成負(fù)載型催化劑，所述的載體優(yōu)選自Si化或A12化中的至少一種；W重量百分比 計(jì)所述負(fù)載型催化劑中載體含量?jī)?yōu)選為5?40%。
[0010] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問(wèn)題之一所 述催化劑的制備方法，將相應(yīng)組分元素的化合物分別溶解于水中，混合攬勻后用氨水調(diào)節(jié) pH=4?9,在50?9(TC攬拌熟化，蒸發(fā)，然后在150?25CTC預(yù)賠燒后成型，最后在400?70(TC下 空氣流中賠燒活化廣10小時(shí)。
[0011] 上述技術(shù)方案中，熟化的時(shí)間優(yōu)選為rio小時(shí)；蒸發(fā)的溫度優(yōu)選為8(Ti〇(rc。
[0012] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之H，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：甲基丙帰酵合成方法，W 摩爾比計(jì)反應(yīng)原料組成為異下帰：氧：水=1: (2^10):(廣4)，在反應(yīng)溫度為35(T40(rC， 反應(yīng)壓力為0.廣0. 12 MPa,原料體積空速為160(T3000 tfi的條件下，原料與上述技術(shù)問(wèn)題 之一任一項(xiàng)所述催化劑接觸，反應(yīng)生成甲基丙帰酵。
[0013] 上述技術(shù)方案中，異下帰與氧的摩爾比優(yōu)選為1: (2?4)。
[0014] 本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是在催化劑的制備過(guò)程中除Mo、Bi、化、Co、Cs外，通過(guò)加入Pb 組分來(lái)實(shí)現(xiàn)異下帰氧化合成制甲基丙帰酵反應(yīng)的高活性和高選擇性。在異下帰選擇氧化反 應(yīng)中，鋼餓系復(fù)合氧化物催化劑中具有白鶴礦結(jié)構(gòu)的鋼酸餓晶相是反應(yīng)的主要活性相。通 過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，組分化能夠與具有白鶴礦結(jié)構(gòu)的鋼酸餓晶相形成共溶體，引起白鶴礦的晶格 崎變，從而提高催化劑中的晶格空位。異下帰選擇氧化反應(yīng)是典型的晶格氧氧化反應(yīng)，催化 劑中較多的晶格空位能夠有效提高晶格氧的傳輸?；M分的加入就是通過(guò)提高催化劑的 晶格氧空位來(lái)提高反應(yīng)的活性。本發(fā)明的催化劑用于異下帰選擇氧化制備甲基丙帰酵反應(yīng) 中，在反應(yīng)溫度為350 C、原料體積空速為1800小時(shí)的條件下，其異下帰轉(zhuǎn)化率最高達(dá) 98. 5%，甲基丙帰酵選擇性最高達(dá)90. 5%，產(chǎn)物甲基丙帰酵收率最高達(dá)89. 1%，取得了較好的 技術(shù)效果。
[0015] 下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

【具體實(shí)施方式】 [001引 比較例1 將100克（NH4)eM07024 ?化0加入到100克7(TC的溫水中，攬拌使其全部溶解，加入 63. 2克40 wt %的娃溶膠制成物料A。
[0017] 將38. 5克Fe(N〇3)3'9H2〇加入到20克的7(TC熱水中，攬拌溶解后再加入34. 3克 Bi (N03)3 ? 5&0、41. 2 克 Co(N〇3)2 ? 6&0、25. 1 克 50wt% 的 Mn(N〇3)2 水溶液、0. 47 克 〇2〇3、 6. 1克Zr (N03) 4攬拌溶解后制成物料B。
[0018] 將物料B在攬拌下加入物料A中，形成催化劑漿料，加入氨水，調(diào)節(jié)抑為7,并在 8(TC下攬拌熟化2小時(shí)，漿料locrc蒸發(fā)至固含量為70wt%，擠出成型，得到（j5 3. 5x3. 5mm的 圓柱狀物，然后高溫賠燒得到催化劑成品，賠燒溫度為49(TC，賠燒時(shí)間4小時(shí)。該催化劑 組成及制備條件列于表1，W摩爾比計(jì)反應(yīng)原料組成為異了帰：氧：水為1:2:2 ;在反應(yīng)溫 度為35(TC，反應(yīng)壓力為0. 1 MPa,原料體積空速為1800 tfi的條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列 于表2。
[001引 實(shí)施例1 將100克（NH4)eM07024'4H20加入到100克7(TC的溫水中，攬拌使其全部溶解，加入 63. 2克40 wt %的娃溶膠制成物料A。
[0020] 將38. 5克Fe(N〇3)3 ? 9&0加入到150克的7(TC熱水中，攬拌溶解后再加入34. 3 克 Bi(N〇3)3 ?5&0、41. 2 克 Co(N〇3)2 ?6&0、25. 1 克 50wt% 的 Mn(N〇3)2 水溶液、0. 47 克化2〇3、 6. 1克Zr (N03) 4、7. 86克化(N03) 2攬拌溶解后制成物料B。
[0021] 將溶液B在攬拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調(diào)節(jié)抑為7,并在 8(TC下攬拌老化2小時(shí)，漿料locrc蒸發(fā)至固含量為70wt%，擠出成型，得到（j5 3. 5x3. 5mm的 圓柱狀物，然后高溫賠燒得到催化劑成品，賠燒溫度為49(TC，賠燒時(shí)間4小時(shí)。該催化劑 組成及制備條件列于表1。W摩爾比計(jì)反應(yīng)原料組成為異下帰：氧：水為1:2:2,在反應(yīng)溫 度為35(TC，反應(yīng)壓力為0. 1 MPa,原料體積空速為1800 tri的條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列 于表2。
[00過(guò) 實(shí)施例2 將100克（NH4)eM07024'4H20加入到100克7(TC的溫水中，攬拌使其全部溶解，加入 63. 2克40 wt %的娃溶膠制成物料A。
[0023] 將38. 5克Fe(N〇3)3 ? 9&0加入到150克的7(TC熱水中，攬拌溶解后再加入34. 3 克 Bi(N〇3)3 ?5&0、41. 2 克 Co(N〇3)2 ?6&0、25. 1 克 50wt% 的 Mn(N〇3)2 水溶液、0. 47 克化2〇3、 6. 1克Zr (N03) 4、1. 57克化(N03) 2攬拌溶解后制成物料B。
[0024] 將溶液B在攬拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調(diào)節(jié)抑為7,并在 8(TC下攬拌老化2小時(shí)，漿料locrc蒸發(fā)至固含量為70wt%，擠出成型，得到（j5 3. 5x3. 5mm的 圓柱狀物，然后高溫賠燒得到催化劑成品，賠燒溫度為49(TC，賠燒時(shí)間4小時(shí)。該催化劑 組成及制備條件列于表1。W摩爾比計(jì)反應(yīng)原料組成為異下帰：氧：水為1:2:2,在反應(yīng)溫 度為35(TC，反應(yīng)壓力為0. 1 MPa,原料體積空速為1800 tfi的條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列 于表2。
[00幼 實(shí)施例3 將100克（NH4)eM07024'4H20加入到100克7(TC的溫水中，攬拌使其全部溶解，加入 63. 2克40 wt %的娃溶膠制成物料A。
[0026] 將38. 5克Fe(N〇3)3 ? 9&0加入到150克的7(TC熱水中，攬拌溶解后再加入22. 9 克 Bi(N〇3)3 ?5&0、41. 2 克 Co(N〇3)2 ?6&0、25. 1 克 50wt% 的 Mn(N〇3)2 水溶液、0. 47 克化2〇3、 6. 1克Zr (N03) 4、7. 86克化(N03) 2攬拌溶解后制成物料B。
[0027] 將溶液B在攬拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調(diào)節(jié)抑為7,并在 8(TC下攬拌老化2小時(shí)，漿料locrc蒸發(fā)至固含量為70wt%，擠出成型，得到（j5 3. 5x3. 5mm的 圓柱狀物，然后高溫賠燒得到催化劑成品，賠燒溫度為49(TC，賠燒時(shí)間4小時(shí)。該催化劑 組成及制備條件列于表1。W摩爾比計(jì)反應(yīng)原料組成為異下帰：氧：水為1:2:2,在反應(yīng)溫 度為35(TC，反應(yīng)壓力為0. 1 MPa,原料體積空速為1800 tfi的條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列 于表2。
[002引 實(shí)施例4 將100克（NH4)eM07024 ?化0加入到100克7(TC的溫水中，攬拌使其全部溶解，加入 63. 2克40 wt %的娃溶膠制成物料A。
[002引將38. 5克化(N03)3 ? 9&0加入到150克的7(TC熱水中，攬拌溶解后再加入11. 4 克 Bi(N03)3 ?甜20、41. 2 克 Co(N03)2 ?細(xì)20、25. 1 克 50wt% 的 Mn(N03)2 水溶液、0. 4了 克化203、 6. 1克Zr (N03) 4、1. 57克化(N03) 2攬拌溶解后制成物料B。
[0030] 將溶液B在攬拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調(diào)節(jié)抑為7,并在 8(TC下攬拌老化2小時(shí)，漿料lOCrC蒸發(fā)至固含量為70wt%，擠出成型，得到（j5 3. 5x3. 5mm的 圓柱狀物，然后高溫賠燒得到催化劑成品，賠燒溫度為49(TC，賠燒時(shí)間4小時(shí)。該催化劑 組成及制備條件列于表1。W摩爾比計(jì)反應(yīng)原料組成為異下帰：氧：水為1:2:2,在反應(yīng)溫 度為35(TC，反應(yīng)壓力為0. 1 MPa,原料體積空速為1800 tri的條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列 于表2。
[00引]實(shí)施例5 將100克（NH4)eM〇7〇24 ?化0加入到100克7(TC的溫水中，攬拌使其全部溶解，加入 70. 2克40 wt%的娃溶膠、35. 1克20wt%鉛溶膠制成物料A。
[0032] 將38. 5克Fe(N〇3)3 ? 9&0加入到150克的7(TC熱水中，攬拌溶解后再加入34. 3 克 Bi (N03) 3 ?甜20、41. 2 克 Co (N03) 2 ?細(xì)2〇、6. 1S 克 Ce (N03) 3、〇. 64 克 KN03 和 0. 46 克 CsN〇3、 1. 57克化(N03) 2攬拌溶解后制成物料B。
[0033] 將溶液B在攬拌下加入溶液A中，加入9. 3克佩2〇5、形成催化劑漿料，加入氨水調(diào) 節(jié)抑值為9,并在9(TC下攬拌老化2小時(shí)，漿料lOCrC蒸發(fā)至固含量為70wt%，擠出成型，得 到3. 5x3. 5mm的圓柱狀物，然后高溫賠燒得到催化劑成品，賠燒溫度為49(TC，賠燒時(shí)間4 小時(shí)。該催化劑組成及制備條件列于表1。W摩爾比計(jì)反應(yīng)原料組成為異下帰：氧：水為 1:2:2,在反應(yīng)溫度為35(TC，反應(yīng)壓力為0. 1 MPa,原料體積空速為1800 tfi的條件下考評(píng) 100 h，其結(jié)果列于表2。
[0034] 實(shí)施例6 將100克（NH4)eM〇7〇24 ?化0加入到100克7(TC的溫水中，攬拌使其全部溶解，加入 77. 2克40 wt%的娃溶膠、37. 1克20wt%鉛溶膠制成物料A。
[00巧]將38. 5克Fe(N〇3)3 ? 9&0加入到150克的7(TC熱水中，攬拌溶解后再加入34. 3 克 Bi (N03) 3 ? 5&0、41. 2 克 Co (N03) 2 ? 6&0、6. 15 克 Ce (N03) 3、1. 67 克 50wt% 的 Mn (N03) 2 水 溶液、0. 5克Sr (N03) 2、〇. 16克KN03、0. 92克CsN〇3、1. 57克化(N03) 2攬拌溶解后制成物料B。 [0036] 將溶液B在攬拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調(diào)節(jié)抑值為9，并在 8(TC下攬拌老化2小時(shí)，漿料lOCrC蒸發(fā)至固含量為70wt%，擠出成型，得到（j5 3. 5x3. 5mm的 圓柱狀物，然后高溫賠燒得到催化劑成品，賠燒溫度為49(TC，賠燒時(shí)間4小時(shí)。該催化劑組 成及制備條件列于表1。W摩爾比計(jì)反應(yīng)原料組成為異下帰：氧：水為1:2:2,在反應(yīng)溫度 為35(TC，反應(yīng)壓力為0. 1 MPa,原料體積空速為1800 tfi的條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列于 表2。
[0037] 實(shí)施例7 將100克（NH4)eM〇7〇24'4H2〇加入到100克7(TC的溫水中，攬拌使其全部溶解，加入 112. 3克40 wt %的娃溶膠制成物料A。
[0038] 將38. 5克Fe(N〇3)3 ? 9&0加入到150克的7(TC熱水中，攬拌溶解后再加入34. 3 克 Bi(N〇3)3*5H2〇、41.2 克 Co(N〇3)2*6H2〇、6. 15 克 Ce(N〇3)3、L67 克 Mn(N〇3)2、3. 0 克 Sr (N03)2、0. 32 克 KN03、1. 83 克 CsN〇3、1. 57 克 Pb(N〇3)2 攬拌溶解后制成物料 B。
[0039] 將溶液B在攬拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調(diào)節(jié)抑值為9，并在 8(TC下攬拌老化2小時(shí)，漿料locrc蒸發(fā)至固含量為70wt%，擠出成型，得到（j5 3. 5x3. 5mm的 圓柱狀物，然后高溫賠燒得到催化劑成品，賠燒溫度為49(TC，賠燒時(shí)間4小時(shí)。該催化劑組 成及制備條件列于表1。W摩爾比計(jì)反應(yīng)原料組成為異下帰：氧：水為1:2:2,在反應(yīng)溫度 為35(TC，反應(yīng)壓力為0. 1 MPa,原料體積空速為1800 tfi的條件下考評(píng)100 h，其結(jié)果列于 表2。
[0040] 本申請(qǐng)的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的活性組分通式M〇i2Bi,FebC〇cCSdPbcXfYgZh〇x中，當(dāng)e 與a之比為0. 3(T0. 35時(shí)具有最好的活性和選擇性，表1列出的e/a比值與表2中給出評(píng) 價(jià)結(jié)果的對(duì)應(yīng)關(guān)系中可W更直觀的看出。
[00川 實(shí)施例8 將實(shí)施例1制備的催化劑在W摩爾比計(jì)反應(yīng)原料組成為異下帰：氧：水為1:2:1，在反 應(yīng)溫度為35(TC，反應(yīng)壓力為0. 1 MPa,原料體積空速為1800 tfi的條件下考評(píng)100 h，其結(jié) 果列于表3。
[004引 實(shí)施例9 將實(shí)施例1制備的催化劑在W摩爾比計(jì)反應(yīng)原料組成為異下帰：氧：水為1:3:3,在反 應(yīng)溫度為35(TC，反應(yīng)壓力為0. 1 MPa,原料體積空速為1800 tfi的條件下考評(píng)100 h，其結(jié) 果列于表3。
[004引 實(shí)施例10 將實(shí)施例1制備的催化劑在W摩爾比計(jì)反應(yīng)原料組成為異下帰：氧：水為1:4:4,在反 應(yīng)溫度為35(TC，反應(yīng)壓力為0. 1 MPa,原料體積空速為1800 tfi的條件下考評(píng)100 h，其結(jié) 果列于表3。
[0044] 實(shí)施例11 將實(shí)施例1制備的催化劑在W摩爾比計(jì)反應(yīng)原料組成為異下帰：氧：水為1:5:4,在反 應(yīng)溫度為35(TC，反應(yīng)壓力為0. 1 MPa,原料體積空速為1800 tfi的條件下考評(píng)100 h，其結(jié) 果列于表3。
[004引 實(shí)施例12 將實(shí)施例1制備的催化劑在W摩爾比計(jì)反應(yīng)原料組成為異下帰：氧：水為1:2:2,在反 應(yīng)溫度為36(TC，反應(yīng)壓力為0. 11 MPa,原料體積空速為1800 tfi的條件下考評(píng)100 h，其 結(jié)果列于表3。
[004引 實(shí)施例13 將實(shí)施例1制備的催化劑在W摩爾比計(jì)反應(yīng)原料組成為異下帰：氧：水為1:2:2,在反 應(yīng)溫度為37(TC，反應(yīng)壓力為0. 12 MPa,原料體積空速為1800 tfi的條件下考評(píng)100 h，其 結(jié)果列于表3。
[0047] 實(shí)施例14 將實(shí)施例1制備的催化劑在W摩爾比計(jì)反應(yīng)原料組成為異下帰：氧：水為1:2:2,在反 應(yīng)溫度為38(TC，反應(yīng)壓力為0. 1 MPa,原料體積空速為2000 tfi的條件下考評(píng)100 h，其結(jié) 果列于表3。
[0048] 實(shí)施例15 將實(shí)施例1制備的催化劑在W摩爾比計(jì)反應(yīng)原料組成為異下帰：氧：水為1:2:1，在反 應(yīng)溫度為39(TC，反應(yīng)壓力為0. 12 MPa,原料體積空速為3000 tfi的條件下考評(píng)100 h，其 結(jié)果列于表3。
[〇〇4引表1催化劑組成

【權(quán)利要求】
1. 甲基丙烯醛催化劑，所述催化劑的活性組分具有以下通式： Mo12BiaFebCocCsdPb eXfYgZhOx 式中父為選自1、￥、附、0、]?11、吣、1^、1^或〇6中的至少一種；￥為選自511、51'、211、11 或Zr中的至少一種；Z為選自Na、Li、Tl、Mg或Ca中的至少一種組成的催化劑a、b、c、d、 e、f、g和h分別代表元素 Bi、Fe、Co、Cs、Pb、X、Y和Z的原子比率，a的取值范圍為0. 05? 3. 0 ;b的取值范圍為0. 05?10. 0 ;c的取值范圍為0. 05?15. 0 ;d的取值范圍為0?3. 0 ; e的取值范圍為0. 05?3. 0 ;f的取值范圍為0?15. 0 ;g的取值范圍為0?5. 0 ;h的取值 范圍為0?3. 0 ;x為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于e與a之比為0. 1~3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于e與a之比為0. 1~0. 5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑為負(fù)載型催化劑，催化劑的 載體選自Si02或A1203中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)所述催化劑中載體含量 為5?40%。
6. 權(quán)利要求1中所述催化劑的制備方法，步驟包括：將相應(yīng)組分元素的化合物分別溶 解，混合攪勻后用氨水調(diào)節(jié)pH=4?9,在5(T90°C攪拌熟化，蒸發(fā)，成型，最后在40(T70(TC焙 燒活化1~1〇小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于熟化的時(shí)間為1~10小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于蒸發(fā)的溫度為8(n〇0°C。
9. 甲基丙烯醛合成方法，以摩爾比計(jì)反應(yīng)原料組成為異丁烯：氧：水 =1: (2?10):(廣4);在反應(yīng)溫度為35(T400°C，反應(yīng)壓力為0? f〇. 12 MPa，原料體積空速為 160(T3000 1T1的條件下，原料與權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述催化劑接觸，反應(yīng)生成甲基 丙烯醛。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的甲基丙烯醛合成方法，其特征在于異丁烯與氧的摩爾比為 1: (2 ?4)。
【文檔編號(hào)】C07C47/22GK104437531SQ201310435208
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】李靜霞, 姜家樂(lè), 吳糧華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院