殼聚糖接枝四（對(duì)-羧基苯基）金屬卟啉制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種殼聚糖接枝四（對(duì)-羧基苯基）金屬卟啉制備方法及其應(yīng)用，包括如下步驟：取所述金屬卟啉加入裝有二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的三口瓶中，通入干燥氮?dú)?，加入氯化亞砜，加熱攪拌。加入殼聚糖粉末和二氯甲烷，加熱回流下反?yīng)；抽濾，用二氯甲烷洗滌，再在索氏提取器中洗去濾餅中未酰胺化的金屬卟啉。濾餅經(jīng)真空干燥，即得殼聚糖接枝四（對(duì)-羧基苯基）金屬卟啉。本發(fā)明催化材料的制備方法簡(jiǎn)單，用于催化乙苯氧化，與催化氧化的產(chǎn)物容易分離，能回收重復(fù)使用催化至少4次，其乙苯平均轉(zhuǎn)化率13.79～18.42%，酮醇（苯乙酮與1-苯乙醇總和）平均產(chǎn)率10.87～15.51％。
【專利說(shuō)明】殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑的制備方法和應(yīng)用，具體是一種殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]苯乙酮和DL-1-苯乙醇是重要的化工原料，在醫(yī)藥，農(nóng)藥，香料等方面都有廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)生產(chǎn)苯乙酮的方法是以苯為原料，用乙酰氯或乙酸酐在均相路易斯酸(AlCI3, BF3, FeCl3, ZnCl2, SnCl4, TiCl4)或強(qiáng)質(zhì)子酸(H2SO4, HF)催化體系中，通過(guò)福瑞德-克拉夫茨?；磻?yīng)而制得到，因而也會(huì)產(chǎn)生大量的有毒和腐蝕性廢水。近十年，有用含鈷或錳的中孔分子篩在醋酸介質(zhì)中催化空氣氧化乙苯獲得25~30%的苯乙酮收率；有應(yīng)用釩、鑰和銅氧化物絡(luò)合到由2-甲硫基苯并咪唑與氯甲基化的聚乙烯反應(yīng)獲得的載體(PS-配體)上催化過(guò)氧化氫氧化乙苯高收率(>60%)生成苯乙酮；還有試圖用鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)來(lái)促進(jìn)空氣氧化乙苯。但是，由于大量的TBHP的應(yīng)用，反應(yīng)混合物的腐蝕性，配體的制備成本高以及毒性乙腈溶劑的使用和昂貴的NHPI使用，失去其工業(yè)生產(chǎn)競(jìng)爭(zhēng)力。1-苯乙醇是一種重要的香料，國(guó)內(nèi)外一般都采用以苯丙氨酸、氟苯丙氨酸為原料，進(jìn)行微生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化制取。但由于這種方法所采用的苯丙氨酸、氟苯丙氨酸等原料價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高，不宜實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。因此找到一種高轉(zhuǎn)化率和高選擇性、降低污染和能耗的催化反應(yīng)新技術(shù)是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。
[0003]催化氧化乙苯生產(chǎn)苯乙酮和DL-1-苯乙醇的方法，現(xiàn)有的催化體系有雜多化合物、過(guò)渡金屬絡(luò)合物、金屬原子簇化合物、金屬卟啉化合物及分子篩等。近些年仿生催化得到了極大的關(guān)注，仿生催化體系以金屬卟啉作為單加氧酶細(xì)胞色素P-450的人工模型，在溫和條件下能夠環(huán)保地催化碳?xì)浠衔锏难趸磻?yīng)，如郭燦城教授在85°C用[ΤΡΡΜη]20催化空氣氧化乙苯醇酮收率可以達(dá)到8%。但是在均相催化體系中金屬卟啉容易一次性耗完不能重復(fù)利用，使得工業(yè)生產(chǎn)成本高`并造成不必要的浪費(fèi)。利用固載金屬卟啉作為仿生催化劑的優(yōu)點(diǎn)是催化劑可以回收降低生產(chǎn)成本，如高保嬌教授使用CoTNPP-P (4VP-co-St) /Si02在120°C下催化空氣氧化乙苯，反應(yīng)12小時(shí)，可獲得苯乙酮收率可達(dá)25.5%，產(chǎn)物α -甲基芐醇的含量則極少；國(guó)外的Μ.Ghiaci教授用有機(jī)功能團(tuán)化的硅膠固載四(4-甲氧基羰基苯基)金屬卟啉催化叔丁基過(guò)氧化氫(80%)氧化乙苯可獲得39%苯乙酮收率，催化過(guò)氧化氫氧化乙苯可獲得29%苯乙酮收率。盡管如此高收率，但是其氧源仍不是第一環(huán)保和廉價(jià)的。
[0004]上述事實(shí)表明:隨著人們生活質(zhì)量的提高，既要生產(chǎn)更要高品位生活的思想理念要求。未來(lái)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)更趨于人性理念。因此，發(fā)展綠色環(huán)境友好的催化劑，催化氧化乙苯，生產(chǎn)苯乙酮和DL-1-苯乙醇是必須的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是:以四(4-甲氧基羰基苯基)金屬卟啉為核心催化劑，將其酰胺化接枝于殼聚糖上獲得殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉，在環(huán)境友好催化條件下，催化空氣氧化乙苯生成苯乙酮和DL-1-苯乙醇，以克服目前乙苯氧化工藝中存在的金屬卟啉用量較多，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)、污染大、金屬卟啉重復(fù)使用率低的不足。
[0006]本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述目的:一種殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉制備方法，其主要原料組成和質(zhì)量份數(shù)(I克/份)為:殼聚糖10~20份；四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉0.0209~0.0417份；二氯甲烷467.6份，其中334份作溶劑，分兩次加入反應(yīng)體系，另外133.6份用作洗滌劑；N，N- 二甲基甲酰胺催化劑0.948~1.896份；氯化亞諷0.82~1.64份，
[0007]制備方法按如下步驟，并按所述原料組成和質(zhì)量份數(shù)進(jìn)行:
[0008](I)先在反應(yīng)容器中加入二氯甲烷溶劑133.6份，通入干燥氮?dú)?，加入?對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉0.0209~0.0417份，攪拌下加熱，得到一種混合液；
[0009](2)攪拌下向步驟⑴得到的混合液中滴加N，N- 二甲基甲酰胺催化劑0.948~
1.896份，繼續(xù)加熱攪拌至回流；
[0010](3)向反應(yīng)器中加入0.82~1.64份氯化亞砜,攪拌回流2~3h,金屬卟啉羧基上發(fā)生羧基的酰氯化反應(yīng)，得到一種混合物；
[0011](4)向步驟(3)制得的混合物中加入200.4份二氯甲烷和10~20份殼聚糖粉末，繼續(xù)攪拌回流3h，讓酰氯化后的金屬卟啉與殼聚糖上的氨基充分接觸反應(yīng)，生成酰胺，從而使金屬卟啉共價(jià)鍵接枝到殼聚糖上；
[0012](5)抽濾以除去二氯甲烷和DMF催化劑，得到一種濾餅，用二氯甲烷洗滌，再在索氏提取器中滌洗去未酰胺化的金屬卟啉，控制溫度在56~65°C，真空度≤0.012MPa,時(shí)間5~8h真空干燥以除去二氯甲燒, 制得殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)金屬B卜啉。
[0013]所述金屬卟啉包括四(對(duì)-羧基苯基)鈷卟啉、四(對(duì)-羧基苯基)錳卟啉和四(對(duì)-羧基苯基)鐵卟啉。
[0014]所述殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉具有如下結(jié)構(gòu)特征:
[0015]①殼聚糖顆粒表面被四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉以酰胺化形式接枝，
[0016]②殼聚糖表面的氨基第六軸向配位到金屬卟啉的中心金屬離子上，以調(diào)節(jié)其催化活性，
[0017]③這種接枝模式和軸向配位特征能使金屬卟啉非常牢固地與殼聚糖結(jié)合，并在催化氧化過(guò)程中，不易脫落或被氧化而失去其催化活性，結(jié)構(gòu)式如下所示:
[0018]
【權(quán)利要求】
1.一種殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉制備方法，其特征在于:其主要原料組成和質(zhì)量份數(shù)(I克/份)為:殼聚糖10~20份；四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉0.0209~0.0417份；二氯甲烷467.6份，其中334份作溶劑，分兩次加入反應(yīng)體系，另外133.6份用作洗滌劑；N，N- 二甲基甲酰胺催化劑0.948~1.896份；氯化亞砜0.82~1.64份， 制備方法按如下步驟，并按所述原料組成和質(zhì)量份數(shù)進(jìn)行: (1)先在反應(yīng)容器中加入二氯甲烷溶劑133.6份，通入干燥氮?dú)?，加入?對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉0.0209~0.0417份，攪拌下加熱，得到一種混合液； (2)攪拌下向步驟(1)得到的混合液中滴加N，N-二甲基甲酰胺催化劑0.948~1.896份，繼續(xù)加熱攪拌至回流； (3)向反應(yīng)器中加入0.82~1.64份氯化亞砜,攪拌回流2~3h,金屬卟啉羧基上發(fā)生羧基的酰氯化反應(yīng)，得到一種混合物； (4)向步驟(3)制得的混合物中加入200.4份二氯甲烷和10~20份殼聚糖粉末，繼續(xù)攪拌回流3h，讓酰氯化后的金屬卟啉與殼聚糖上的氨基充分接觸反應(yīng)，生成酰胺，從而使金屬卟啉共價(jià)鍵接枝到殼聚糖上； (5)抽濾以除去二氯甲烷和DMF催化劑，得到一種濾餅，用二氯甲烷洗滌，再在索氏提取器中滌洗去未酰胺化的金屬卟啉，控制溫度在56~65°C，真空度≤0.012MPa，時(shí)間5~Sh真空干燥以除去二氯甲烷，制得殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉制備方法，其特征在于:所述金屬卟啉包括四(對(duì)-羧基苯基)鈷卟啉、四(對(duì)-羧基苯基)錳卟啉和四(對(duì)-羧基苯基)鐵B卜琳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉制備方法，其特征在于，所述殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉具有如下結(jié)構(gòu)特征: ①殼聚糖顆粒表面被四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉以酰胺化形式接枝， ②殼聚糖表面的氨基第六軸向配位到金屬卟啉的中心金屬離子上，以調(diào)節(jié)其催化活性， ③這種接枝模式和軸向配位特征能使金屬卟啉非常牢固地與殼聚糖結(jié)合，并在催化氧化過(guò)程中，不易脫落或被氧化而失去其催化活性，結(jié)構(gòu)式如下所示:
4.權(quán)利要求1、3所述的殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉在催化空氣氧化乙苯生產(chǎn)苯乙酮和DL-1-苯乙醇中的應(yīng)用。
5.權(quán)利要求4所述的殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉在催化空氣氧化乙苯生產(chǎn)苯乙酮和DL-1-苯乙醇中的應(yīng)用，其特征在于:將乙苯加入高壓反應(yīng)釜中，再加入殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉，催化劑用量為0.1~1.5mg當(dāng)量的四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉，攪拌轉(zhuǎn)速控制在150~250轉(zhuǎn)/分鐘，升溫，當(dāng)溫度達(dá)到135~160°C，然后通入干燥空氣，空氣壓力控制在0.6~0.9MPa，空氣流量為0.02~0.04m3/h，進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間控制在3.0~4.5h。
6.權(quán)利要求1一 4所述的殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉在催化空氣氧化乙苯生產(chǎn)苯乙酮和DL-1-苯乙醇中的應(yīng)用，其特征在于:殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)鈷卟啉的重復(fù)利用條件為: 將接枝有0.3mg四(對(duì)-羧基苯基)鈷卟啉當(dāng)量的殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)鈷卟啉投入到250ml反應(yīng)釜中，加入200ml乙苯，反應(yīng)溫度140°C，空氣壓力0.8MPa，攪拌速度為250轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間4h時(shí)，空氣流量0.03m3/h,乙苯的轉(zhuǎn)化率為15.81%，醇酮選擇性83.23%，催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)6.10 X 105，醇酮產(chǎn)率13.15 %，每次停止催化反應(yīng)后，等待此催化材料與反應(yīng)混合物自然沉降分離后，過(guò)濾，用乙醇洗滌，然后自然風(fēng)干，回收此催化材料，然后在同樣的反應(yīng)條件下用于催化空氣氧化乙苯，可重復(fù)利用4次。
7.權(quán)利要求1一 4所述的殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉在催化空氣氧化乙苯生產(chǎn)苯乙酮和DL-1-苯乙醇中的應(yīng)用，其特征在于:殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)錳卟啉的重復(fù)利用條件為: 將接枝有1.0mg四(對(duì)羧基苯基)錳卟啉當(dāng)量的殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)錳卟啉投入到250ml高壓反應(yīng)釜中，加入200ml乙苯，反應(yīng)溫度155°C，空氣壓力0.8MPa,攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間4.0h,空氣流量0.04m3/h。乙苯的轉(zhuǎn)化率為28.48%，醇酮選擇性84.44%，催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)3.39 X IO5,醇酮產(chǎn)率24.05 %，每次停止催化反應(yīng)后，等待該催化材料與反應(yīng)混合物自然沉降分離，過(guò)濾，用乙醇洗滌，然后自然風(fēng)干，回收此催化材料，在同樣的反應(yīng)條件下可重復(fù)使用于催化反應(yīng)4次。
8.權(quán)利要求1一 4所述的殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉在催化空氣氧化乙苯生產(chǎn)苯乙酮和DL-1-苯乙醇中的應(yīng)用，其特征在于:殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)鐵卟啉的重復(fù)利用條件為: 將接枝有1.0mg四(對(duì)羧基苯基)鐵卟啉當(dāng)量的殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)鐵卟啉投入到250ml反應(yīng)釜中，加入200ml乙苯，反應(yīng)溫度155°C，空氣壓力0.8MPa，攪拌速度為210轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間4.0h,空氣流量0.03m3/h,乙苯的轉(zhuǎn)化率為23.95%，醇酮選擇性.86.16%，催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)2.87X 105,醇酮產(chǎn)率20.64%，每次停止催化反應(yīng)后，等待此催化材料與反應(yīng)混合物自然沉降分離，過(guò)濾，用乙醇洗滌，然后自然風(fēng)干，回收此催化材料，在同樣的反應(yīng)條件下用于催化空氣氧化乙苯，可重復(fù)使用4次。
【文檔編號(hào)】C07C45/36GK103554302SQ201310519981
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月29日
【發(fā)明者】黃冠, 彭艷, 蔡景莉, 曾凱, 危素娟, 郭勇安, 趙樹(shù)凱 申請(qǐng)人:廣西大學(xué)