糠醇?xì)浣獬?,2-戊二醇的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及糠醇?xì)浣獬?,2-戊二醇，具體涉及制備1,2-戊二醇的方法，其特征在于，在催化劑體系存在下使糠醇與氫反應(yīng)。所述催化劑體系在此可以是負(fù)載在鋁氧化物或活性炭上的氧化鉑或釕。本發(fā)明還涉及各催化劑及其制備方法。
【專利說(shuō)明】糠醇?xì)浣獬? ’ 2-戊二醇
[0001]本發(fā)明涉及制備1，2-戊二醇的方法，其特征在于，在催化劑體系存在下使糠醇與氫反應(yīng)。所述多種催化劑體系是多相催化劑。在此，該催化劑體系在本發(fā)明的第一方面中是負(fù)載在由鋁氧化物構(gòu)成的載體上的釕。在本發(fā)明的第二方面中，該催化劑體系是負(fù)載在由活性炭構(gòu)成的載體上的釕。在本發(fā)明的第三方面中，該催化劑體系是Pt(IV)-氧化物。
[0002]本發(fā)明另外也涉及制造催化劑體系的方法，其中所述催化劑體系包含負(fù)載在由鋁氧化物或活性炭構(gòu)成的載體上的釕。本發(fā)明還涉及根據(jù)所述制造催化劑體系的方法制備的催化劑。
[0003]本發(fā)明的制備1，2-戊二醇的方法可以根據(jù)文獻(xiàn)在分批反應(yīng)器中、在多批反應(yīng)器中或在玻璃裝置中進(jìn)行。
[0004]本發(fā)明描述了在釕-負(fù)載型催化劑上氫解糠醇的最重要的副產(chǎn)物和全面的反應(yīng)線路，其也適用于Pt-負(fù)載型催化劑。
[0005]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制備1，2-戊二醇的方法，其特征在于，在包含負(fù)載在由鋁氧化物構(gòu)成的載體上的釕的催化劑體系存在下，使糠醇與氫反應(yīng)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明特別描述了溫度、壓力、催化劑物料、溶劑、PH-值、攪拌速度和原材料濃度對(duì)產(chǎn)物分布的影響。此外，本發(fā)明描述了雙金屬Ru-Me-負(fù)載型催化劑的制備及其在本發(fā)明的方法中的性能。此外，本發(fā)明描述了少量的在SCILL-概念意義中的離子液體的影響。通過(guò)借助GC和GC-MS分析反應(yīng)混合物的液體樣品測(cè)定轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0006]發(fā)明背景 化學(xué)工業(yè)的主要部分目前基于化石原料。這里，石油發(fā)揮最重要的作用，由其獲得作為原材料生產(chǎn)化學(xué)中間體和最終產(chǎn)品的生產(chǎn)基礎(chǔ)的烴。對(duì)化石燃料的日益增長(zhǎng)的需求，尤其是在新興經(jīng)濟(jì)區(qū)如印度或中國(guó)，在未來(lái)幾十年中將造成石油短缺。[I](在文獻(xiàn)索引中標(biāo)明各參考資料)?？紤]到這一背景，可再生原料對(duì)化學(xué)工業(yè)而言是有前景的替代品。在德國(guó)，在1973年石油危機(jī)背景下在對(duì)進(jìn)口石油的依賴性的不利影響變得特別清楚時(shí)創(chuàng)造出術(shù)語(yǔ)“可再生原料”。現(xiàn)在，政府機(jī)構(gòu)[2，3]和國(guó)際組織如SUSCHEM [4]也越來(lái)越鼓勵(lì)投資可再生原料。預(yù)計(jì)到2025年，歐洲所有化學(xué)品的30%就已經(jīng)將由生物質(zhì)生產(chǎn)[5]。
[0007]自然界通過(guò)光合作用每年生產(chǎn)大約1700億噸生物質(zhì)，其中只有3-4%被人類利用。碳水化合物以75%構(gòu)成其中的絕大部分[6]。它們尤其以由C5-或C6-單糖構(gòu)成的多糖的形式存在。通過(guò)酚類生物聚合物木質(zhì)素的引入，多糖半纖維素(C5)和纖維素(C6)形成所謂的木質(zhì)纖維素，所有木本植物的結(jié)構(gòu)骨架。其作為農(nóng)業(yè)和林業(yè)中的廢料產(chǎn)物大量產(chǎn)生。糠醛(結(jié)構(gòu)式參見(jiàn)圖式I)是在工業(yè)上完全由這樣的生物廢料生產(chǎn)的化學(xué)中間體[7]。目前，其是由碳水化合物生成的唯一的不飽和散裝化學(xué)品(Bulk-Chemical) [8]。
[0008]可再生原料的利用在綠色化學(xué)(自90年代起重要性已穩(wěn)步上升的追求可持續(xù)和更安全的化學(xué)工業(yè)的理念)中起到重要作用[9]，[55], [56]。綠色化學(xué)的另一支柱是催化。盡可能活性和選擇性的催化劑的使用提供對(duì)可持續(xù)化學(xué)而言重要的一系列優(yōu)點(diǎn):避免使用化學(xué)計(jì)量試劑，通過(guò)降低反應(yīng)溫度來(lái)減少能量需求并減少形成需要處置的副產(chǎn)物。在這方面，多相催化劑特別有吸引力，因?yàn)樗鼈兺ǔＲ子谂c產(chǎn)物分離而不必為熱分離法消耗大量能量[10]。
[0009]德國(guó)化學(xué)家Wolfgang D5bereiner在1831年在合成甲酸時(shí),在用硫酸和MnO2處理碳水化合物時(shí)首次作為副產(chǎn)物分離出糠醒[11]。Carl Harries在1901年闡明了結(jié)構(gòu)式。在1922年由燕麥殼首次商業(yè)生產(chǎn)糠醛[7]。目前，例如在糖料種植和玉米種植中產(chǎn)生的生物廢料充當(dāng)糠醛生產(chǎn)的原材料。它們含有作為木質(zhì)纖維素的組成部分含于大多數(shù)植物的細(xì)胞壁中的半纖維素。半纖維素是具有可變組成并主要含有戊糖(具有5個(gè)碳原子的單糖)作為單體的多糖的混合物。通過(guò)用熱硫酸處理使半纖維素水解并釋放出單糖。在這些反應(yīng)條件下，作為后繼反應(yīng)發(fā)生戊糖脫水成糠醛。在2003年，全世界生產(chǎn)200 000噸糠醛，其中超過(guò)一半在中國(guó)。生產(chǎn)的糠醛的大約2/3用于制備糠醇[7，12]。工業(yè)上在亞鉻酸銅-催化劑上將糠醛氫化成糠醇并可以在液相和氣相中進(jìn)行[13，14]?？反嫉淖钪匾膽?yīng)用領(lǐng)域是生產(chǎn)鑄造粘合劑。此外，其尤其用于木材改性和作為合成精細(xì)化學(xué)品的原材料[7，15]。
[0010]1,2-戊二醇(結(jié)構(gòu)式參見(jiàn)圖式I )，也被稱作戊二醇(Pentylenglykol )，是具有立構(gòu)(stereogen)中心的手性二醇。通常通過(guò)用過(guò)氧化氫處理1_戊烯和甲酸的混合物來(lái)制備外消旋物[16]。可以例如通過(guò)使用手性過(guò)渡金屬絡(luò)合物作為催化劑實(shí)現(xiàn)對(duì)映體的合成[17]。類似于其它1，2-二醇，戊二醇的特點(diǎn)為強(qiáng)抗細(xì)菌作用。其尤其用于合成農(nóng)藥、作物保護(hù)劑和藥物[16]。
[0011]作為合成1，2-戊二醇的可能性，現(xiàn)有技術(shù)不僅描述了四氫糠醇的氫解，還描述了糠醇的氫解。
[0012]許多不同的多相催化劑已被描述用于糠醇的氫解。除銅-和鎳催化劑外，在這方面還主要使用鉬-和釕催化劑。
[0013]將所用鉬催化劑 分成Pt (IV)-氧化物催化劑和鉬-負(fù)載型催化劑。
[0014]以其開(kāi)發(fā)者Roger Adams命名的所謂的眾晃是常使用的用于氫化-和氫解反應(yīng)的催化劑。其由氧化鉬(IV)構(gòu)成，氧化鉬(IV)原位還原成細(xì)鉬粉(“鉬黑”)一實(shí)際的活性催化劑[18]，[57]。Adams在乙醇中在添加氯化鐵的情況下在室溫和1-2巴的氫壓下在所述催化劑上使糠醛反應(yīng)。由此他獲得四氫糠醇(THFF0H，Y = 35%)、1，2-戊二醇(I, 2-PD, Y = 20%)、1，5-戊二醇(1，5-卩0，Y = 8%)和 1-戊醇(1-P0H，Y = 11%)的產(chǎn)物混合物。Adams能夠證實(shí)，首先使用I當(dāng)量氫氣使糠醛完全氫化成糠醇(FF0H)，其隨后反應(yīng)形成四種上述產(chǎn)物。不添加氯化鐵時(shí)，Adams-催化劑表現(xiàn)出極低的催化活性[19]。
[0015]Nishimura使用糠醇作為原材料。在室溫和大氣壓下,在乙醇中在添加少量3 M鹽酸的情況下進(jìn)行氫解。在此，他獲得由戊烷(Y = 0.8%)、2_甲基四氫呋喃(2-MTHF，Y =14.8%)、2-戊醇(2-卩0!1，Y = 5.5%)、1-戊醇(Y = 11.6%)、四氫糠醇(Y = 20.6%)、1，2_ 戊二醇(Y = 13.3%)和1,5-戊二醇(Y = 3.3%)構(gòu)成的產(chǎn)物混合物。如果不添加鹽酸進(jìn)行該反應(yīng)，則反應(yīng)期間催化劑活性極大降低。鹽酸含量的提高導(dǎo)致相對(duì)于四氫糠醇提高氫解產(chǎn)物的形成[20，21]。
[0016]Smith和Fuzek使用乙酸作為溶劑并在1.4_4巴的氫壓下實(shí)現(xiàn)幾乎定量轉(zhuǎn)化成I, 2-戊二醇[22]。
[0017]與此相對(duì)照，同樣描述了在鉬-負(fù)載型催化劑上的糠醛反應(yīng)。Xu攀yl在2011年描述了糠醛在鉬-負(fù)載型催化劑上在110 - 150°C和15至25巴的氫壓下反應(yīng)[23]。在130°C和15巴的氫壓下研究了各具有1.9%的鉬含量的通過(guò)共沉淀制成的催化劑Pt/Co2A104和Pt/Co304和通過(guò)浸潰制成的催化劑Pt/Al203。在24小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后，作為產(chǎn)物形成2-甲基呋喃(2-MF) 1、2_甲基四氫呋喃2、1-戊醇3、2_戊醇4、四氫糠醇5、1，2-戊二醇6、1，4-戊二醇(1，4-PD) 7和1，5-戊二醇8。收率匯總在表1中。Pt/Co304實(shí)現(xiàn)1，2-戊二醇的最高收率，即14.8%。相較于Pt/Al203，Pt/Co2A104表現(xiàn)出格外高的催化活性。根據(jù)Xu ，鉬在介孔鋁酸鈷載體上的高分散性和C-C雙鍵在Co(III)上的強(qiáng)吸附是造成這一點(diǎn)的原因?？啡┛偸强焖贇浠煽反?，其幾乎完全反應(yīng)形成產(chǎn)物I至8。能夠證明，由糠醇的呋喃環(huán)的氫解形成1，2_和1，5-戊二醇，并且不經(jīng)四氫糠醇作為中間體進(jìn)行。四氫糠醇在鉬催化劑上的氫解被發(fā)現(xiàn)極難并僅實(shí)現(xiàn)小轉(zhuǎn)化率。Xu#U將1，4-戊二醇7的形成歸因于1，2-戊二醇的異構(gòu)化。這尤其在高反應(yīng)溫度下起作用并造成1，2-戊二醇的收率降低(表2)。根據(jù)Xu 所述產(chǎn)生各種反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)路徑顯示在圖式I中。在此和在下文中，使用下列縮寫(xiě):
雛
1,2-BD: 1,2-丁二醇；1，2-PD: 1，2-戊二醇；1，4-PD: 1，4-戊二醇；1，5-PD: 1，5_ 戍二醇；1，5-HD: 1，5-己二醇；1-BOH: 1-丁醇；1-POH: 1-戊醇；2-POH: 2-戊醇；2-MF:2-甲基呋喃；2-MTHF: 2-甲基四氫呋喃；CpO:環(huán)戊酮；CpOH:環(huán)戊醇；DCA: 二氰胺；IL:離子液體；PAN1:聚苯胺；FFOH:糠醇；THF:四氫呋喃；THFFOH:四氫糠醇。
[0018]物理參數(shù)
c:質(zhì)量濃度；m:質(zhì)量；η:物質(zhì)的量；ρ:壓力；Τ:溫度；t:時(shí)間；V:體積。
[0019]物理單位
°C:攝氏度；μ 1:微升；μL?:微米；bar:巴；cm:厘米；g:克；h:小時(shí)；1:升；m:米；mg:毫克；ml:毫升；mol:摩爾；mmol:毫摩爾；N:當(dāng)量濃度[mol/1] ;min:分鐘。
[0020]其它縮寫(xiě)
Σ:平衡[%] ；FID:火焰電離檢測(cè)器；GC:氣相色譜法；GC-MS:氣相色譜-質(zhì)譜-聯(lián)用法；K:校準(zhǔn)系數(shù)[mmol/(I峰面積)]；Kat:催化劑；Me:第二金屬；rpm:每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)；S:選擇性[%] ；SCILL:具有離子液體層的固體催化劑；SILP:負(fù)載的離子液體相；X:轉(zhuǎn)化率[%] ；Y:收率[%] ；AC:活性炭；A10X:鋁氧化物。
[0021]表1:根據(jù)Xu攀_乂所述在Pt-負(fù)載型催化劑上的糠醛的反應(yīng)中的收率[23]。Y(l-4)相當(dāng)于 2-MF、2-MTHF、l-P0H 和 2-P0H 的收率總和。反應(yīng)條件:T = 130。。，p (H2)=15 bar, t = 24 h。
【權(quán)利要求】
1.制備1，2-戊二醇的方法，其特征在于，在催化劑體系存在下使糠醇與氫反應(yīng)，所述催化劑體系包含 (I)釕和 (II)由鋁氧化物構(gòu)成的載體，釕負(fù)載在所述載體上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述鋁氧化物是Al2O315
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，釕的含量為0.01至30重量％，基于所述催化劑體系的總重量計(jì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述催化劑體系具有50至250平方米/克催化劑體系的BET表面積。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述催化劑體系具有0.2至0.8毫升/克催化劑體系的平均孔體積。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述催化劑體系具有下列X-射線衍射圖:
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述方法在100°C- 280°C的溫度下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述方法在熱壓條件下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述方法在選自水、乙醇、四氫呋喃和1，4- 二氧雜環(huán)己烷的溶劑中進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述方法在pH5.3至pH10.5的pH-值下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述方法連續(xù)進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述方法分批進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述催化劑體系通過(guò)下列步驟獲得: a)制備包含釕鹽溶液(ii)和鋁氧化物的水性懸浮液(iii)的混合物(i)； b)調(diào)節(jié)混合物(i)到大于0°C至小于100°C范圍的溫度和pH0-14的pH-值； c)通過(guò)過(guò)濾混合物(i)分離出所述催化劑體系； d)干燥在步驟c)中分離出的催化劑體系。
14.制備催化劑體系的方法，所述方法包括 a)制備包含釕鹽溶液(ii)和鋁氧化物的水性懸浮液(iii)的混合物(i)； b)調(diào)節(jié)混合物(i)到 大于0°C至小于100°C范圍的溫度和pH0-14的pH-值； c)通過(guò)過(guò)濾混合物(i)分離出所述催化劑體系； d)干燥在步驟c)中分離出的催化劑體系。
15.通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求14的方法獲得的催化劑體系。
16.制備四氫糠醇的方法，其特征在于，使糠醇與氫在催化劑體系存在下反應(yīng)，所述催化劑體系包含 (I)釕和 (II)由鋁氧化物構(gòu)成的載體，釕負(fù)載在所述載體上。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，所述鋁氧化物是Al2O315
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的方法，其特征在于，釕的含量為0.01至30重量％，基于所述催化劑體系的總重量計(jì)。
19.根據(jù)權(quán)利要求16至18的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述催化劑體系具有50至250平方米/克催化劑體系的BET表面積。
20.根據(jù)權(quán)利要求16至19的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述催化劑體系具有0.2至0.8毫升/克催化劑體系的平均孔體積。
21.根據(jù)權(quán)利要求16至20的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述催化劑體系具有下列X-射線衍射圖:
22.根據(jù)權(quán)利要求16至21的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述方法在100°C-280°C的溫度下進(jìn)行。
23.根據(jù)權(quán)利要求16至22的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述方法在熱壓條件下進(jìn)行。
24.根據(jù)權(quán)利要求16至23的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述方法在選自水、乙醇、四氫呋喃和1，4-二氧雜環(huán)己烷的溶劑中進(jìn)行。
25.根據(jù)權(quán)利要求16至24的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述方法在pH5.3至10.5的pH-值下進(jìn)行。
26.根據(jù)權(quán)利要求16至25的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述方法連續(xù)進(jìn)行。
27.根據(jù)權(quán)利要求16至26的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述方法分批進(jìn)行。
28.根據(jù)權(quán)利要求16至27的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述催化劑體系通過(guò)下列步驟獲得: a)制備包含釕鹽溶液(ii)和鋁氧化物的水性懸浮液(iii)的混合物(i)；b)調(diào)節(jié)混合物(i)到大于0°C至小于100°C范圍的溫度和pH0-14的pH-值； c)通過(guò)過(guò)濾混合物(i)分離出所述催化劑體系； d)干燥在步驟c)中分離出的催化劑體系。
【文檔編號(hào)】C07C29/132GK104016831SQ201310723632
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2013年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月28日
【發(fā)明者】M.奧邁斯, M.諾伊曼, V.布雷梅, C.泰斯, D.沃爾夫, P.克勞斯, M.盧卡斯, R.埃克特 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司