一種脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的制備方法。該方法以脯氨酸類離子液體為催化劑，通過碳酸二甲酯與正丁醇酯交換反應(yīng)制取碳酸二丁酯，在設(shè)定的催化反應(yīng)條件下碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，碳酸二丁酯的選擇性可以達(dá)到90%以上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以“綠色溶劑”離子液體為催化劑，具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、反應(yīng)選擇性高、產(chǎn)物收率高、催化劑回收套用方便等多個優(yōu)點，是一種高效綠色合成碳酸二丁酯的新方法。
【專利說明】一種脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的制備方法，其特點是采用脯氨酸類離子液體作為催化劑，通過碳酸二甲酯和丁醇的酯交換反應(yīng)，高選擇性地合成碳酸二丁酯。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸二丁酯是一種長碳鏈的碳酸二烷基酯，是重要的有機(jī)中間體和溶劑。由于碳酸二丁酯具有良好的潤滑性、耐磨性、耐腐蝕性、較高的熱氧化穩(wěn)定性以及很好的可生物降解性，不僅可以用作環(huán)保型高端合成潤滑油的基質(zhì)材料，還可以大量用于鋰離子電池中電解質(zhì)的溶劑，同時還可用來合成碳酸二苯酯，進(jìn)而生產(chǎn)聚碳酸酯等重要工程塑料，其用途十分廣泛。
[0003]目前合成碳酸二丁酯的方法主要有光氣法、尿素醇解法和酯交換等方法。光氣法存在著原料劇毒、操作周期長和副產(chǎn)物嚴(yán)重腐蝕設(shè)備等缺點，正逐步被淘汰。尿素醇解法雖然沒有上述缺點，但由于共振效應(yīng)，烷氧基替代酰胺中的胺基在熱力學(xué)上十分困難，只能在很苛刻的反應(yīng)條件下進(jìn)行，且反應(yīng)效率極低。為了提高反應(yīng)產(chǎn)率，中國專利CN102557948A提供了一種改進(jìn)的尿素醇解法工藝，采用碳酸二甲酯和尿素先合成氨基甲酸丁酯，再在高溫下合成碳酸二丁酯，但該方法仍然存在著諸多不足，例如，二步合成工藝路線復(fù)雜，設(shè)備投資大，丁醇用量巨大，產(chǎn)物分離繁瑣等。酯交換法主要是通過碳酸二甲酯與正丁醇酯交換反應(yīng)直接合成碳酸二丁酯，這種方法采用碳酸二甲酯為原料，副產(chǎn)物甲醇又是合成碳酸二甲酯的原料，副產(chǎn)物可以有效地回收利用，因而該方法被認(rèn)為是一種環(huán)境友好的生產(chǎn)工藝路線，有良好的工業(yè)化前景。
[0004]在現(xiàn)有酯交換法合成碳酸二丁酯的文獻(xiàn)報道中，大多采用甲醇鈉、甲醇鋁、碳酸鉀、氧化鋯、氧化鎂、碘化鉀等固體堿催化劑，存在反應(yīng)活性差、產(chǎn)物選擇性低、固體堿催化劑制備復(fù)雜以及易失活等諸多缺`點，限制了碳酸二丁酯的進(jìn)一步工業(yè)化生產(chǎn)。因此，研究開發(fā)新型催化劑用于高效合成碳酸二丁酯仍然是眾多科研工作者的研究重點和熱點。離子液體是近年來備受關(guān)注的綠色溶劑和催化劑，它由帶正電的離子和帶負(fù)電的離子組成，現(xiàn)在多指在低于100°c時呈液體狀態(tài)的有機(jī)熔鹽，具有“零”蒸汽壓、高熱穩(wěn)定性、溶解性和酸堿性可調(diào)等優(yōu)點。目前，已有中國專利CN 102351709 A報道采用堿性離子液體氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑鹽作為催化劑，通過碳酸二甲酯與正丁醇酯交換合成碳酸二丁酯，但是其催化效果一般，碳酸二丁酯的收率僅為55%，且反應(yīng)過程操作程序較為復(fù)雜，需要逐滴加入碳酸二甲酯，并且要連續(xù)不斷的將副產(chǎn)物甲醇蒸出，因而難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的制備方法，其特點是采用脯氨酸類離子液體作為催化劑，通過碳酸二甲酯和丁醇的酯交換反應(yīng)，高選擇性地合成碳酸二丁酯，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到95%以上，碳酸二丁酯的選擇性達(dá)到90%以上。本發(fā)明方法采用“綠色溶劑”離子液體作為催化劑，具有綠色環(huán)保、反應(yīng)條件溫和、操作簡單、反應(yīng)選擇性高、產(chǎn)物收率高等多個優(yōu)點。
[0006]本發(fā)明的目的可通過以下技術(shù)解決方案來實現(xiàn):
一種脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的制備方法，它由下列步驟組成:
步驟1.在用惰性氣體置換去反應(yīng)器內(nèi)的空氣后，在反應(yīng)器內(nèi)分別加入一定量的碳酸二甲酯、正丁醇原料和脯氨酸類離子液體催化劑，并開動攪拌混合均勻；
步驟2.將反應(yīng)器升溫至目標(biāo)反應(yīng)溫度開始反應(yīng)，反應(yīng)一定時間后，將反應(yīng)器內(nèi)物料倒出冷卻，靜止分相，得到的上相在一定的溫度下進(jìn)行減壓蒸餾，收集100-105 °C的無色液體餾分即為目標(biāo)產(chǎn)物碳酸二丁酯， 下相主要為脯氨酸類離子液體和副產(chǎn)物甲醇，分餾出的甲醇可作為碳酸二甲酯的合成原料，經(jīng)減壓蒸餾剩下的粘稠液體即為離子液體催化劑，回收可循環(huán)使用。
[0007]上述脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的制備方法，所述的酯交換反應(yīng)溫度為80~130 °C，優(yōu)選為100~120 V ;反應(yīng)時間為2~8 h，優(yōu)選為4~6 h。
[0008]上述脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的制備方法，所述的原料碳酸二甲酯與正丁醇的摩爾比為1:1飛，脯氨酸類離子液體的用量為原料總質(zhì)量的0.5%~4%。
[0009]上述脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的制備方法，所述的的脯氨酸類離子液體可以是N，N’ - 二烷基咪唑脯氨酸鹽、N，N, N, N’ -四烷基季銨脯氨酸鹽中任意一種的離子液體，它們的結(jié)構(gòu)式為:
N, N’ - 二烷基咪唑脯氨酸鹽的結(jié)構(gòu)式為:
N, N, N, N’ -四烷基季銨脯氨酸鹽的結(jié)構(gòu)式為:
上述式中R1, R2, R3選自甲基或乙基或正丙基或異丙基或正丁基或支鏈丁基，上述式中陰離子[ΑΑ]選自L-脯氨酸根、L-高脯氨酸根、L-羥基脯氨酸根或L-硫代脯氨酸根中的任意一種。它們具有如下的結(jié)構(gòu):
L-脯氨酸根的結(jié)構(gòu)式為:
L-高脯氨酸根的結(jié)構(gòu)式為:
L-羥基脯氨酸根的結(jié)構(gòu)式為:
L-硫代脯氨酸根的結(jié)構(gòu)式為:
N, N’ - 二烷基咪唑脯氨酸鹽或N，N, N, N’ -四烷基季銨脯氨酸鹽離子液體合成方法為:步驟1、將鹵代N，N’ - 二烷基咪唑鹽或N，N, N, N’ -四烷基季銨鹽配成4(T50 wt%的水溶液，加入到強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂柱中，檢測流出液的PH值。當(dāng)流出液由中性突變?yōu)閺?qiáng)堿性時，開始收集流出液，一直收集到?jīng)]有液體流出離子交換樹脂為止。
[0010]步驟2、按摩爾計量比，將上述經(jīng)過離子交換樹脂所得的咪唑堿或季銨堿溶液分別與L-脯氨酸、L-高脯氨酸、L-羥基脯氨酸、L-硫代脯氨酸進(jìn)行酸堿中和反應(yīng),反應(yīng)過程結(jié)束后分離脫去水，真空干燥后即得N，N’ - 二烷基咪唑脯氨酸鹽和N，N, N, N’ -四烷基季銨脯氨酸鹽離子液體。
[0011]本發(fā)明的最大特點是采用“綠色溶劑”離子液體作為催化劑，選用不同的脯氨酸根作為離子液體陰離子，大幅提高了酯交換反應(yīng)的效率，有效地降低了過程的能耗，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99%，碳酸二丁酯的最高選擇性可達(dá)95%。因此，與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明方法具有反應(yīng)條件溫和、操作工藝簡單、反應(yīng)選擇性高、產(chǎn)物收率高等多個優(yōu)點，且沒有廢酸廢水排放，綠色化程度極高；其次，本發(fā)明方法所需的脯氨酸類離子液體催化劑合成方法簡易、成本低廉、高活性、可多次回收套用，副產(chǎn)物甲醇又是合成碳酸二甲酯的原料，同樣可以進(jìn)行再循環(huán)利用，能顯著減少生產(chǎn)成本，因而被認(rèn)為是一種高效環(huán)保制取碳酸二丁酯的新方法。
【具體實施方式】
[0012]以下通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但專利權(quán)利并不局限于這些實施例。
[0013]實施例1:
在50 mL反應(yīng)器內(nèi)，用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正丁醇5.92 g (80mmol)，碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N，N，N，N’-四乙基季銨L-脯氨酸鹽0.15g (原料總質(zhì)量的2 wt%)，攪拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度110°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)料液接入分相器內(nèi)冷卻，靜止分相，傾倒分離產(chǎn)物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經(jīng)減壓蒸餾后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.0 %，碳酸二丁酯的選擇性為95%。
[0014]實施例2:
在50 mL反應(yīng)器內(nèi)，用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正丁醇5.92 g (80mmol)，碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N，N，N，N’ -四乙基季銨L-高脯氨酸鹽0.12 g (原料總質(zhì)量的 1.5 wt%)，攪拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度110°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)料液接入分相器內(nèi)冷卻，靜止分相，傾倒分離產(chǎn)物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經(jīng)減壓蒸餾后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為98.9 %，碳酸二丁酯的選擇性為94.8%。
[0015]實施例3:
在100 mL反應(yīng)器內(nèi)，用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正丁醇7.4 g (100mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N, N, N’-四乙基季銨L-羥基脯氨酸鹽0.28 g (原料總質(zhì)量的3 wt%)，攪拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度110°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)5 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)料液接入分相器內(nèi)冷卻，靜止分相，傾倒分離產(chǎn)物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經(jīng)減壓蒸餾后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為96.9 %，碳酸二丁酯的選擇性為92.8%。
[0016]實施例4:
在100 mL反應(yīng)器內(nèi)，用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正丁醇7.4 g (100mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N, N, N’-四乙基季銨L-硫代脯氨酸鹽0.28 g (原料總質(zhì)量的3 wt%)，攪拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度120°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)料液接入分相器內(nèi)冷卻，靜止分相，傾倒分離產(chǎn)物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經(jīng)減壓蒸餾后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為96.1 %，碳酸二丁酯的選擇性為90.4%。
[0017]實施例5:
在50 mL反應(yīng)器內(nèi)，用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正丁醇5.92 g (80mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N, N, N’-四甲基季銨L-脯氨酸鹽0.21g (原料總質(zhì)量的3 wt%)，攪拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度110°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)料液接入分相器內(nèi)冷卻，靜止分相，傾倒分離產(chǎn)物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經(jīng)減壓蒸餾后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為98.4 %，碳酸二丁酯的選擇性為92.7%。
[0018]實施例6:
在50 mL反應(yīng)器內(nèi)，用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正丁醇5.92 g (80mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N, N, N’ -四甲基季銨L-高脯氨酸鹽0.15 g (原料總質(zhì)量的2 wt%)，攪拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度110°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)5 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)料液接入分相器內(nèi)冷卻，靜止分相，傾倒分離產(chǎn)物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經(jīng)減壓蒸餾后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為96.9 %，碳酸二丁酯的選擇性為91.9%。
[0019]實施例7:
在100 mL反應(yīng)器內(nèi)，用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正丁醇7.4 g (100mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N, N, N’-四丙基季銨L-脯氨酸鹽0.14g (原料總質(zhì)量的1.5 wt%)，攪拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度110°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)5 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)料液接入分相器內(nèi)冷卻，靜止分相，傾倒分離產(chǎn)物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經(jīng)減壓蒸餾后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為98.9 %，碳酸二丁酯的選擇性為93.5%。
[0020]實施例8:
在50 mL反應(yīng)器內(nèi)，用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正丁醇5.92 g (80mmol)，碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N，N，N，N’ -四丙基季銨L-高脯氨酸鹽0.15 g (原料總質(zhì)量的2 wt%)，攪拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度110°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)5 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)料液接入分相器內(nèi)冷卻，靜止分相，傾倒分離產(chǎn)物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經(jīng)減壓`蒸餾后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為98.5 %，碳酸二丁酯的選擇性為93.7%。
[0021]實施例9:
在50 mL反應(yīng)器內(nèi)，用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正丁醇5.92 g (80mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N, N, N’ -四丁基季銨L-高脯氨酸鹽0.15 g (原料總質(zhì)量的2 wt%)，攪拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度110°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)料液接入分相器內(nèi)冷卻，靜止分相，傾倒分離產(chǎn)物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經(jīng)減壓蒸餾后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為97.7 %，碳酸二丁酯的選擇性為93.2%。
[0022]實施例10:
在50 mL反應(yīng)器內(nèi)，用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正丁醇5.92 g (80mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N, N, N’-四丁基季銨L-脯氨酸鹽0.15g (原料總質(zhì)量的2 wt%)，攪拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度110°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)料液接入分相器內(nèi)冷卻，靜止分相，傾倒分離產(chǎn)物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經(jīng)減壓蒸餾后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為98.8 %，碳酸二丁酯的選擇性為91.2%。
[0023]實施例11:在100 mL反應(yīng)器內(nèi)，用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正丁醇7.4 g (100mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N, N, N’-四丁基季銨L-羥基脯氨酸鹽0.18 g (原料總質(zhì)量的2 wt%)，攪拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度120°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)5 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)料液接入分相器內(nèi)冷卻，靜止分相，傾倒分離產(chǎn)物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經(jīng)減壓蒸餾后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為95.9 %，碳酸二丁酯的選擇性為90.3%。
[0024]實施例12:
在100 mL反應(yīng)器內(nèi)，用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正丁醇7.4 g (100mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N, N, N’-四丁基季銨L-硫代脯氨酸鹽0.28 g (原料總質(zhì)量的3 wt%)，攪拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度120°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)料液接入分相器內(nèi)冷卻，靜止分相，傾倒分離產(chǎn)物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經(jīng)減壓蒸餾后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為97.1 %，碳酸二丁酯的選擇性為90.9%。
[0025]實施例13:
在50 mL反應(yīng)器內(nèi)，用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正丁醇5.92 g (80mmol)，碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N，N’-甲基乙基咪唑L-脯氨酸鹽0.15g (原料總質(zhì)量的2 wt%)，攪拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度110°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)料液接入分相器內(nèi)冷卻，靜止分相，傾倒分離產(chǎn)物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經(jīng)減壓蒸餾后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為95.9 %，碳酸二丁酯的選擇性為90.4%。
[0026]實施例14:` 在100 mL反應(yīng)器內(nèi)，用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正丁醇7.4 g (100mmol)，碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N，N’-甲基乙基咪唑L-高脯氨酸鹽0.18g (原料總質(zhì)量的2 wt%)，攪拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度100°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)料液接入分相器內(nèi)冷卻，靜止分相，傾倒分離產(chǎn)物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經(jīng)減壓蒸餾后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為96.3 %，碳酸二丁酯的選擇性為91.0%。
[0027]實施例15:
在100 mL反應(yīng)器內(nèi)，用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正丁醇7.4 g (100mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N’ -甲基乙基咪唑L-羥基脯氨酸鹽
0.18 g (原料總質(zhì)量的2 wt%)，攪拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度110°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)料液接入分相器內(nèi)冷卻，靜止分相，傾倒分離產(chǎn)物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經(jīng)減壓蒸餾后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為95.4 %，碳酸二丁酯的選擇性為90.0%。
[0028]實施例16:
在100 mL反應(yīng)器內(nèi)，用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正丁醇7.4 g (100mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N’ -甲基乙基咪唑L-硫代脯氨酸鹽
0.28 g (原料總質(zhì)量的3 wt%)，攪拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度120°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)料液接入分相器內(nèi)冷卻，靜止分相，傾倒分離產(chǎn)物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經(jīng)減壓蒸餾后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為96.0 %，碳酸二丁酯的選擇性為91.5%。
[0029]實施例17:
在50 mL反應(yīng)器內(nèi)，用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正丁醇5.92 g (80mmol)，碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N，N’-甲基丙基咪唑L-脯氨酸鹽0.23g (原料總質(zhì)量的3 wt%)，攪拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度120°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)料液接入分相器內(nèi)冷卻，靜止分相，傾倒分離產(chǎn)物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經(jīng)減壓蒸餾后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為96.5 %，碳酸二丁酯的選擇性為91.1%。
[0030]實施例18:
在50 mL反應(yīng)器內(nèi)，用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正丁醇5.92 g (80mmol)，碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N，N’-甲基丙基咪唑L-高脯氨酸鹽0.15g (原料總質(zhì)量的2 wt%)，攪拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度100°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)料液接入分相器內(nèi)冷卻，靜止分相，傾倒分離產(chǎn)物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經(jīng)減壓蒸餾后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為97.3 %，碳酸二丁酯的選擇性為92.4%。
[0031]實施例19:
在50 mL反應(yīng)器內(nèi)，用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正丁醇5.92 g (80mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N’-甲基丁基咪唑L-高脯氨酸鹽0.15g (原料總質(zhì)量的2 wt%)，攪拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度120°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)料液接入分相器內(nèi)冷卻，靜止分相，傾倒分離產(chǎn)物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經(jīng)減壓蒸餾后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為97.7 %，碳酸二丁`酯的選擇性為93.1%。
[0032]實施例20:
在50 mL反應(yīng)器內(nèi)，用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正丁醇5.92 g (80mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N’-甲基丁基咪唑L-脯氨酸鹽0.15g (原料總質(zhì)量的2 wt%)，攪拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度110°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)料液接入分相器內(nèi)冷卻，靜止分相，傾倒分離產(chǎn)物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經(jīng)減壓蒸餾后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為98.1 %，碳酸二丁酯的選擇性為92.7%。
[0033]實施例21:
在100 mL反應(yīng)器內(nèi)，用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正丁醇7.4 g (10mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N’ -甲基丁基咪唑L-羥基脯氨酸鹽
0.28 g (原料總質(zhì)量的3 wt%)，攪拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度110°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)5 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)料液接入分相器內(nèi)冷卻，靜止分相，傾倒分離產(chǎn)物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經(jīng)減壓蒸餾后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為97.5 %，碳酸二丁酯的選擇性為92.1%。
[0034]實施例22:
在100 mL反應(yīng)器內(nèi)，用惰性氣體置換去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣后，加入正丁醇7.4 g (10mmol),碳酸二甲酯1.8 g (20 mmol)和離子液體N, N’ -甲基丁基咪唑L-硫代脯氨酸鹽
0.28 g (原料總質(zhì)量的3 wt%)，攪拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度120°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)料液接入分相器內(nèi)冷卻，靜止分相，傾倒分離產(chǎn)物與離子液體催化劑，使用過的離子液體經(jīng)減壓蒸餾后可以繼續(xù)用作下次反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸二甲酯的 轉(zhuǎn)化率為95.6 %，碳酸二丁酯的選擇性為90.3%。
【權(quán)利要求】
1.一種以脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的制備方法，其特征是:采用脯氨酸類離子液體作為催化劑，通過碳酸二甲酯和丁醇的酯交換反應(yīng)，高選擇性地合成碳酸二丁酯，它由下列2個步驟組成: 步驟1.在用惰性氣體置換去反應(yīng)器內(nèi)的空氣后，在反應(yīng)器內(nèi)分別加入一定量的碳酸二甲酯、正丁醇原料和脯氨酸類離子液體催化劑，并開動攪拌混合均勻； 步驟2.將反應(yīng)器升溫至目標(biāo)反應(yīng)溫度開始反應(yīng)，反應(yīng)一定時間后，將反應(yīng)器內(nèi)物料倒出冷卻，靜止分相，得到的上相在一定的溫度下進(jìn)行減壓蒸餾，收集100-105 °C的無色液體餾分即為目標(biāo)產(chǎn)物碳酸二丁酯，下相主要為脯氨酸類離子液體和副產(chǎn)物甲醇，分餾出的甲醇可作為碳酸二甲酯的合成原料，經(jīng)減壓蒸餾剩下的粘稠液體即為離子液體催化劑，回收可循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的制備方法，其特征是:酯交換反應(yīng)溫度為8(Tl30 °C，優(yōu)選為10(Tl20 °C;反應(yīng)時間為2~8 h，優(yōu)選為4 ~6 h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的制備方法，其特征是:原料碳酸二甲酯與正丁醇的摩爾比為1:1飛，脯氨酸類離子液體的用量為原料總質(zhì)量的0.5%~4%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以脯氨酸類離子液體催化合成碳酸二丁酯的制備方法，其特征是:所使用的脯氨酸類離子液體催化劑可以為N，N’ - 二烷基咪唑脯氨酸鹽、N，N，N，N’ -四烷基季銨脯氨酸鹽中的一種，它們具有如下的結(jié)構(gòu): N, N’ - 二烷基咪唑脯氨酸鹽的結(jié)構(gòu)式為: N, N, N, N’ -四烷基季銨脯氨酸鹽的結(jié)構(gòu)式為: 上述式中R1, R2, R3選自甲基或乙基或正丙基或異丙基或正丁基或支鏈丁基，上述式中陰離子[AA]選自L-脯氨酸根、L-高脯氨酸根、L-羥基脯氨酸根或L-硫代脯氨酸根中的任意一種，它們具有如下的結(jié)構(gòu): L-脯氨酸根的結(jié)構(gòu)式為: L-高脯氨酸根的結(jié)構(gòu)式為: L-羥基脯氨酸根的結(jié)構(gòu)式為: L-硫代脯氨酸根的結(jié)構(gòu)式為:
5.一種制備權(quán)利要求1所述脯氨酸類離子液體的方法，其特征是它由下列步驟組成: 步驟1、將鹵代N，N’ - 二烷基咪唑鹽或N，N, N, N’ -四烷基季銨鹽配成4(T50 wt%的水溶液，加入到強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂柱中，檢測流出液的PH值，當(dāng)流出液由中性突變?yōu)閺?qiáng)堿性時，開始收集流出液，一直收集到?jīng)]有液體流出離子交換樹脂為止； 步驟2、按摩爾計量比，將上述經(jīng)過離子交換樹脂所得的咪唑堿或季銨堿溶液分別與L-脯氨酸、L-高脯氨酸、L-羥基脯氨酸、L-硫代脯氨酸進(jìn)行酸堿中和反應(yīng),反應(yīng)過程結(jié)束后分離脫去水，真空干燥后即得N，N’ - 二烷基咪唑脯氨酸鹽和N，N, N, N’ -四烷基季銨脯氨酸鹽離子液體。
【文檔編號】C07D211/60GK103709032SQ201310729268
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月26日
【發(fā)明者】陶端健, 楊振, 歐陽凡, 許姝, 李章敏 申請人:江西師范大學(xué)