一種二烷基次磷酸的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二烷基次磷酸的制備方法，包括下列步驟：1）將α-烯烴與次磷酸或次磷酸鹽混合后，加入酸和引發(fā)劑，得混合物A；2）采用紫外光引發(fā)混合物A進行自由基反應(yīng)，得混合物B；3）采用堿性試劑中和混合物B中的單烷基磷酸副產(chǎn)物并進行分離純化，即得。本發(fā)明的制備方法，所得產(chǎn)品純度高、收率高，產(chǎn)品純度可達(dá)到98%以上，收率可達(dá)到95%以上，生產(chǎn)能耗降低30%～80%；可一次合成二烷基次磷酸，特別是高純度的支鏈二烷基次磷酸；直接通過紫外光引發(fā)自由基反應(yīng)，而后通過簡單的中和、相分離除去雜質(zhì)，反應(yīng)條件溫和，避免高溫和高壓；反應(yīng)時間短，生產(chǎn)效率高，能耗低、成本低；工藝簡單，操作方便，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種二烷基次磷酸的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種二烷基次磷酸的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]高純、高支鏈的二烷基次磷酸是重要的化工產(chǎn)品，應(yīng)用于多個領(lǐng)域，例如，支鏈二烷基次磷酸可以作為配位試劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、殺蟲劑、除草劑、抗靜電劑等。烷基磷酸可以用于萃取和分離稀土元素，特別適用于分離鈷和鎳，這點已經(jīng)在工業(yè)生產(chǎn)中得到證實。
[0003]由于有機膦酸巨大的商業(yè)價值，人們發(fā)明了許多制備有機膦酸的方法，其中包括使用格式試劑來制備有機膦酸，由于步驟復(fù)雜和經(jīng)濟性差，這種方法沒有進行過工業(yè)應(yīng)用。現(xiàn)有技術(shù)中，八.了.^61-^80??！發(fā)明了制備高支鏈二烷基次磷酸，即二(2, 4，4’ -三甲基戊基)膦酸的一種方法，該方法通過自由基加成，使烯烴與三氫化磷反應(yīng)，而后使用過氧化氫將三氫化磷氧化成次膦酸。在該方法中，三氫化磷壓力必須足夠大，以減少不想得到的副產(chǎn)物。由于磷上氫的可反應(yīng)性和熱力學(xué)不穩(wěn)定性，在大多數(shù)應(yīng)用中，單烷基膦酸副產(chǎn)物的存在是有害的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種二烷基次磷酸的制備方法，解決現(xiàn)有制備方法副產(chǎn)物除去困難、經(jīng)濟性差的問題。
[0005]為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種二烷基次磷酸的制備方法，包括下列步驟:
[0006]1)將￠1 -烯烴與次磷酸或次磷酸鹽按照摩爾比為2?20:1的比例混合后，加入酸和引發(fā)劑，得混合物八；
[0007]2)采用紫外光引發(fā)步驟1)所得混合物4進行自由基反應(yīng)，得混合物8 ；
[0008]3)采用堿性試劑中和混合物8中的單烷基磷酸副產(chǎn)物并進行分離純化，即得。
[0009]所述-稀經(jīng)為乙稀、丙稀、1-丁稀、1-己稀、1-羊稀、1-癸稀、1-十二稀、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1- 二十烯、1- 二^^一烯、1- 二十二烯、2-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、二異丁-1-烯中的任意一種或組合。
[0010]所述次磷酸鹽為次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋁、次磷酸銨中的任意一種或幾種。
[0011]步驟1)中所述酸的用量為:酸與次磷酸或次磷酸鹽的摩爾比為0.1?3.5:1 ；所述引發(fā)劑的用量為:引發(fā)劑與次磷酸或次磷酸鹽的摩爾比為0.005?0.25:1。
[0012]所述酸為鹽酸、硫酸、磷酸或醋酸。
[0013]步驟1)中所述引發(fā)劑為二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、二枯過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、2，2-二 (叔丁基過氧)丁烷或偶氮二異丁腈。
[0014]步驟2)中所述反應(yīng)的溫度為20?2001，反應(yīng)壓力為常壓?21即，反應(yīng)時間為2?40匕。
[0015]步驟3)中所述堿性試劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀。
[0016]所述堿性試劑的用量為:堿性試劑與次磷酸或次磷酸鹽的摩爾比為0.03?2: 1。
[0017]步驟3)的具體操作方法包括下列步驟:
[0018]將混合物8進行水洗后，移除水相，得有機相八；
[0019]匕向有機相八中加入堿性試劑水溶液進行洗滌后，移除水相，得有機相8；
[0020]0.將有機相8進行酸化并洗滌后，移除水相，得有機相；
[0021](1.真空蒸餾除去有機相中的揮發(fā)性物質(zhì)，即得。
[0022]步驟0中所述酸化是指加入硫酸、鹽酸或磷酸進行酸化。
[0023]本發(fā)明的二烷基次磷酸的制備方法，以0 -烯烴與次磷酸或次磷酸鹽為原料，使用紫外光引發(fā)自由基反應(yīng)，通過使用水溶性的堿來中和單烷基磷酸副產(chǎn)物，所得二烷基次磷酸產(chǎn)品純度高、收率高，產(chǎn)品純度可達(dá)到98%以上，收率可達(dá)到95%以上，生產(chǎn)能耗降低30%?80% ；可一次合成二烷基次磷酸，特別是高純度的支鏈二烷基次磷酸；直接通過紫外光引發(fā)自由基反應(yīng)，而后通過簡單的中和、相分離除去雜質(zhì)，反應(yīng)條件溫和，避免高溫和高壓；反應(yīng)時間短，生產(chǎn)效率高；分離純化二烷基次磷酸后，可以回收0 -烯烴，能耗低、成本低；工藝簡單，操作方便，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的說明。
[0025]實施例1
[0026]本實施例的二烷基次磷酸的制備方法，包括下列步驟:
[0027]1)將508 二異丁烯(0.45001)與208次磷酸鈉(水合物，0.1911101)混合后，加入208醋酸(0.33001)和28偶氮二異丁腈(0.012001),得混合物八；
[0028]2)在251條件下，采用紫外光照射步驟1)所得混合物八進行自由基反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時間為12匕反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系溫度升至401，得混合物8 ；
[0029]3)將混合物8轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，使用20“水進行洗滌，移除水相，得有機相八；向有機相八中加入308、質(zhì)量濃度為5%的氫氧化鈉溶液(氫氧化鈉0.037511101)進行洗滌后，移除水相，得有機相8 ；將有機相8用208、濃度為10%的硫酸進行酸化并洗滌后，移除水相，得有機相；真空蒸餾除去有機相中的揮發(fā)性物質(zhì)，得52.418 二烷基次磷酸。
[0030]本實施例所得產(chǎn)品純度為98.3%，收率為95.64%。
[0031]實施例2
[0032]本實施例的二烷基次磷酸的制備方法，包括下列步驟:
[0033]1)將4(^2-乙基-1-己烯(0.36001)與15@次磷酸鈉(水合物，0.14001)混合后，加入108醋酸(0.165001)和2.58 二叔丁基過氧化物(0.017001),得混合物八；
[0034]2)在501條件下，采用紫外光照射步驟1)所得混合物八進行自由基反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.31？^反應(yīng)時間為8匕反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系溫度升至601，得混合物8 ；
[0035]3)將混合物8轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，使用30“水進行洗滌，移除水相，得有機相八；向有機相八中加入1008、質(zhì)量濃度為10%的碳酸鈉溶液(碳酸鈉0.094001)進行洗滌后，移除水相，得有機相8 ；將有機相8用308、濃度為15%的鹽酸進行酸化并洗滌后，移除水相，得有機相；真空蒸餾除去有機相中的揮發(fā)性物質(zhì)，得40.028 二烷基次磷酸。
[0036]本實施例所得產(chǎn)品純度為99.3%，收率為97.37%。
[0037]實施例3
[0038]本實施例的二烷基次磷酸的制備方法，包括下列步驟:
[0039]1)將2800-十六烯(1.25^01)與258次磷酸鉀(水合物，0.205^01)混合后，加入40^醋酸(0.6611101)和10.5?過氧化苯甲酰(0.043411101),得混合物八；
[0040]2)在401條件下，采用紫外光照射步驟1)所得混合物八進行自由基反應(yīng)，反應(yīng)壓力為1.，反應(yīng)時間為30匕反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系溫度升至501，得混合物8 ；
[0041]3)將混合物8轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，使用8001水進行洗滌，移除水相，得有機相八；向有機相八中加入908、質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鉀溶液(氫氧化鉀0.32001)進行洗滌后，移除水相，得有機相8 ；將有機相8用508、濃度為20%的磷酸進行酸化并洗滌后，移除水相，得有機相；真空蒸餾除去有機相中的揮發(fā)性物質(zhì)，得119.378 二烷基次磷酸。
[0042]本實施例所得產(chǎn)品純度為98.8%，收率為96.52%。
[0043]實施例4
[0044]本實施例的二烷基次磷酸的制備方法，包括下列步驟:
[0045]1)將0-烯烴(乙烯與丙烯的摩爾比為1:1的混合物)與次磷酸銨按照摩爾比為20:1的比例混合后，加入鹽酸和過氧化苯甲酸叔丁酯，加入的酸與次磷酸銨的摩爾比為0.1:1，過氧化苯甲酸叔丁酯與次磷酸銨的摩爾比為0.25:1，得混合物八；
[0046]2)在301條件下，采用紫外光照射步驟1)所得混合物八進行自由基反應(yīng)，反應(yīng)壓力為21？^反應(yīng)時間為2匕反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系溫度升至351，得混合物8 ；
[0047]3)將混合物8轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，使用水進行洗滌，移除水相，得有機相八；向有機相八中加入碳酸鈉溶液(碳酸鈉與次磷酸銨的摩爾比為0.03: 1)進行洗滌后，移除水相，得有機相8 ；將有機相8用鹽酸進行酸化并洗滌后，移除水相，得有機相；真空蒸餾除去有機相0中的揮發(fā)性物質(zhì)，得二烷基次磷酸。
[0048]本實施例所得產(chǎn)品純度為98.83%，收率為96.25%。
[0049]實施例5
[0050]本實施例的二烷基次磷酸的制備方法，包括下列步驟:
[0051]1)將二異丁 -1-烯與次磷酸鹽(次磷酸鈉與次磷酸鉀的摩爾比為2: 1的混合物)按照摩爾比為5:1的比例混合后，加入硫酸和2，2- 二(叔丁基過氧)丁烷，加入的酸與次磷酸鹽的摩爾比為3:1，2，2-二 (叔丁基過氧)丁烷與次磷酸鹽的摩爾比為0.01:1，得混合物八；
[0052]2)在701條件下，采用紫外光照射步驟1)所得混合物八進行自由基反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.11？^反應(yīng)時間為5匕反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系溫度升至801，得混合物8 ；
[0053]3)將混合物8轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，使用水進行洗滌，移除水相，得有機相八；向有機相八中加入碳酸鉀溶液(碳酸鉀與次磷酸鹽的摩爾比為2:1)進行洗滌后，移除水相，得有機相8 ；將有機相8用硫酸進行酸化并洗滌后，移除水相，得有機相；真空蒸餾除去有機相中的揮發(fā)性物質(zhì)，得二烷基次磷酸。
[0054]本實施例所得產(chǎn)品純度為98.31%，收率為97.63%。
[0055]實施例6
[0056]本實施例的二烷基次磷酸的制備方法，包括下列步驟:
[0057]1)將1-二十二烯與次磷酸按照摩爾比為10:1的比例混合后，加入磷酸和二枯過氧化物，加入的酸與次磷酸的摩爾比為0.5:1，二枯過氧化物與次磷酸的摩爾比為0.005:1，得混合物八;
[0058]2)在801條件下，采用紫外光照射步驟1)所得混合物八進行自由基反應(yīng)，反應(yīng)壓力為，反應(yīng)時間為10匕反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系溫度升至1001，得混合物8 ；
[0059]3)將混合物8轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，使用水進行洗滌，移除水相，得有機相八；向有機相八中加入氫氧化鈉溶液(氫氧化鈉與次磷酸的摩爾比為0.1: 1)進行洗滌后，移除水相，得有機相8 ；將有機相8用磷酸進行酸化并洗滌后，移除水相，得有機相；真空蒸餾除去有機相0中的揮發(fā)性物質(zhì)，得二烷基次磷酸。
[0060]本實施例所得產(chǎn)品純度為99.23%，收率為98.78%。
【權(quán)利要求】
1.一種二烷基次磷酸的制備方法，其特征在于:包括下列步驟: 1)將α-烯烴與次磷酸或次磷酸鹽按照摩爾比為2?20:1的比例混合后，加入酸和弓I發(fā)劑，得混合物A ; 2)采用紫外光引發(fā)步驟I)所得混合物A進行自由基反應(yīng)，得混合物B； 3)采用堿性試劑中和混合物B中的單烷基磷酸副產(chǎn)物并進行分離純化，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次磷酸的制備方法，其特征在于:所述α-烯烴為乙烯、丙烯、1_ 丁烯、1_己烯、1_羊烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二^^一烯、1-二十二烯、2-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、二異丁-1-烯中的任意一種或組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次磷酸的制備方法，其特征在于:所述次磷酸鹽為次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋁、次磷酸銨中的任意一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次磷酸的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述酸的用量為:酸與次磷酸或次磷酸鹽的摩爾比為0.1?3.5:1 ;所述引發(fā)劑的用量為:引發(fā)劑與次磷酸或次磷酸鹽的摩爾比為0.005?0.25:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的二烷基次磷酸的制備方法，其特征在于:所述酸為鹽酸、硫酸、磷酸或醋酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的二烷基次磷酸的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述引發(fā)劑為二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、二枯過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、2，2- 二 (叔丁基過氧)丁烷或偶氮二異丁腈。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次磷酸的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述反應(yīng)的溫度為20?200°C，反應(yīng)壓力為常壓?2Mpa，反應(yīng)時間為2?40h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次磷酸的制備方法，其特征在于:步驟3)中所述堿性試劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的二烷基次磷酸的制備方法，其特征在于:所述堿性試劑的用量為:堿性試劑與次磷酸或次磷酸鹽的摩爾比為0.03?2:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、8或9所述的二烷基次磷酸的制備方法，其特征在于:步驟3)的具體操作方法包括下列步驟: a.將混合物B進行水洗后，移除水相，得有機相A； b.向有機相A中加入堿性試劑水溶液進行洗滌后，移除水相，得有機相B； c.將有機相B進行酸化并洗滌后，移除水相，得有機相C； d.真空蒸餾除去有機相C中的揮發(fā)性物質(zhì)，即得。
【文檔編號】C07F9/30GK104292257SQ201410053573
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年2月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月14日
【發(fā)明者】王瑞平, 王志偉, 蘇凱峰 申請人:鄭州市德眾化學(xué)試劑廠