一種催化醚化甘油制備甘油醚的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種催化醚化甘油制備甘油醚的工藝方法，即以純甘油和異丁烯為原料，在磺化石墨烯催化劑的催化作用下生成甘油一醚，甘油二醚和甘油三醚，反應(yīng)后的混合體系用甘油原料進(jìn)行萃取分離。往反應(yīng)后的混合物中加入甘油，通過混合傳質(zhì)和沉降分層，體系分成兩相，上層以含有甘油三醚和甘油二醚產(chǎn)物為主，回收后作為產(chǎn)品；下層含有甘油、少量的甘油醚和催化劑，沖入異丁烯后繼續(xù)反應(yīng)，通過“反應(yīng)——萃取”循環(huán)操作，實(shí)現(xiàn)催化醚化甘油制備甘油醚的合成、產(chǎn)物收集和催化劑循環(huán)使用。本發(fā)明的方法中，反應(yīng)和產(chǎn)物分離過程中不引入除原料和產(chǎn)物以外的其它溶劑，不采用高能耗的蒸餾、萃取——蒸餾方法分離產(chǎn)物，整個過程高效節(jié)能綠色環(huán)保。
【專利說明】一種催化醚化甘油制備甘油醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化醚化甘油制備甘油醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甘油是一種可再生工業(yè)原料，可以從動植物油脂的水解過程中大量產(chǎn)生；以甘油為原料合成的甘油多醚(甘油二醚、甘油三醚)，具有適合作為燃油添加劑的物化性質(zhì)。如甘油叔丁基二醚和甘油叔丁基三醚添加到柴油和生物柴油中可以降低有害尾氣(固體顆粒、碳?xì)浠衔锖鸵谎趸嫉?的排放量，同時(shí)還能改善燃油的低溫流動性(霧點(diǎn)和粘稠性)[U.S.Patent, 6015440]。推動該項(xiàng)反應(yīng)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵是開發(fā)出高效的催化反應(yīng)和產(chǎn)物收集工藝過程。
[0003]根據(jù)我們實(shí)驗(yàn)室的研究工作和文獻(xiàn)綜述情況，可以概述該領(lǐng)域的研究進(jìn)展如下:(1)反應(yīng)體系分為含溶劑和不含溶劑兩類，如甘油溶在二氧六環(huán)中與異丁烯合成甘油醚(Ling Xiao, Jingbo Mao, Jinxia Zhou, Xinwen Guo, Shuguang Zhang.App1.Catal.A:Gen.2011,393:88-95)屬于含溶劑的反應(yīng)，甘油與異丁烯直接反應(yīng)(WeiqinZhao, Bolun Yang, Chunhai Yi, Zhao Lei, and Jie Xu, Etherification of Glycerolwith Isobutylene to Produce Oxygenate Additive Using Sulfonated Peanut ShellCatalyst,/W.Eng.Chem.Res.2010, 49, 12399 - 12404)屬于不含溶劑反應(yīng)。由于甘油極性強(qiáng)而異丁烯非極性強(qiáng)，所以很難找到一個合適的溶劑使二者兼容，另外反應(yīng)后的溶劑脫除需要耗費(fèi)很多能量，因此對于該項(xiàng)反應(yīng)，應(yīng)優(yōu)先采用不含溶劑的反應(yīng)。(2)反應(yīng)后的混合體系含有甘油醚、少量沒有反應(yīng)的甘油和催化劑，所生成的醚化產(chǎn)物需要從反應(yīng)后的混合體系中分離出來。液體催化劑與產(chǎn)物形成均相，不能采用沉降、過濾等方法分離；固體催化劑如果質(zhì)地較輕，如石墨烯、碳纖維、碳納米管類催化劑，也不易從產(chǎn)物中沉降分離；少量沒有反應(yīng)的甘油會溶解在醚產(chǎn)物中，不能分相分離。關(guān)于反應(yīng)后的產(chǎn)物分離很少有研究報(bào)道。傳統(tǒng)的分離方法有蒸餾和有機(jī)溶劑萃取。蒸餾就是將反應(yīng)后生成的甘油一醚、甘油二醚、甘油三醚以及沒反應(yīng)的甘油，利用其揮發(fā)度差異進(jìn)行分離，整個過程能耗高；萃取就是加入對非極性較強(qiáng)物質(zhì)溶解性較好的有機(jī)溶劑，將甘油醚從產(chǎn)物中萃取出來，之后再通過蒸餾，分離甘油醚產(chǎn)物和溶劑，該過程不但能耗高，而且引入的萃取劑組分，會降低產(chǎn)品純度?；谝陨戏治隹芍验_發(fā)的催化醚化甘油制備甘油醚的工藝方法仍有許多不足之處，尤其在產(chǎn)物分離這一環(huán)節(jié)，需要開發(fā)新的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種高效節(jié)能綠色環(huán)保的催化醚化甘油制備甘油醚的工藝方法。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):一種催化醚化甘油制備甘油醚的方法，該方法是以甘油和異丁烯 為原料，在酸催化劑的催化作用下進(jìn)行催化反應(yīng)生成甘油一醚，甘油二醚和甘油三醚，甘油醚化反應(yīng)條件為:甘油與異丁烯摩爾比為1: f 1:100 ;催化劑用量占甘油質(zhì)量百分含量的0.001wt9ri00wt%，反應(yīng)溫度為40~llO°C ； 反應(yīng)后所生成的多醚產(chǎn)物、少量未反應(yīng)的甘油和催化劑的混合物用甘油原料進(jìn)行萃取分離，萃取分離產(chǎn)物的條件為:新加入的甘油與反應(yīng)后混合物質(zhì)量比為:1:10-10:1，甘油與反應(yīng)后混合物在機(jī)械攪拌或磁力攪拌下進(jìn)行充分混合，攪拌速度為10-2000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為10-200分鐘，甘油與反應(yīng)后混合物的混合傳質(zhì)與沉降分層操作的環(huán)境溫度為(T100°c ;體系分成兩相，上層為甘油醚，回收后作為產(chǎn)品；下層含有甘油、少量的甘油醚和催化劑，沖入異丁烯后繼續(xù)反應(yīng)，通過“反應(yīng)一萃取”循環(huán)操作，實(shí)現(xiàn)催化醚化甘油制備甘油醚的合成與產(chǎn)物收集；酸催化劑為磺化石墨烯催化劑，為促成異丁烯液化，可選擇往反應(yīng)體系中沖入氮?dú)?、氬氣或氦氣惰性氣體，沖氣體壓力為0.1~5 MPa ；
酸催化劑的載體為化學(xué)法制備的石墨烯材料，即采用氧化插層法結(jié)合超聲分離或熱膨脹法將鱗片石墨制備成氧化石墨烯(Graphene oxide),或?qū)⒀趸N一定的還原方法制備成還原石墨烯(Reduced graphene oxide)。該石墨烯材料可以自合成,也可以采用商業(yè)化的產(chǎn)品。
[0006]催化劑的酸活性位是與石墨烯呈化學(xué)鍵結(jié)合的含有-S03H基團(tuán)的管能團(tuán)，包括苯磺酸官能團(tuán)(_Ar_S03H)，烷基磺酸官能團(tuán)(-CnH2n-S03H)，或與石墨烯直接相連的磺酸官能團(tuán)(-S03H)。該類含有磺酸活性位的石墨烯材料可以自合成，也可以采用商業(yè)化的產(chǎn)品。催化劑用量占甘油質(zhì)量百分含量的0.01wt9Tl0Wt%。甘油與異丁烯摩爾比為1:3~1:10。反應(yīng)溫度為6(T90°C。
[0007]本發(fā)明的有益效果是:甘油與異丁烯在無溶劑條件下采用磺化石墨烯催化劑高效合成甘油多醚，由于反應(yīng)后的體系以甘油一醚、二醚和三醚為主，甘油剩余量很少，體系自身很難分相，少量沒有反應(yīng)的甘油和石墨烯催化劑分散在大量醚化產(chǎn)物中。甘油醚是目標(biāo)產(chǎn)物，需要從反應(yīng)混合物中分離；甘油和催化劑需要回收后循環(huán)利用。本發(fā)明中提到個工藝方法是:反應(yīng)后往體系中加入一定量甘油，通過混合傳質(zhì)和沉降分層，體系分成兩相，上層含有甘油醚產(chǎn)物，回收后作為產(chǎn)品；下層含有甘油、催化劑和很少量的甘油醚，沖入異丁烯后繼續(xù)反應(yīng)，通過“反應(yīng)一萃取”循環(huán)操作，實(shí)現(xiàn)催化醚化甘油制備甘油醚的合成、產(chǎn)物收集和催化劑循環(huán)利用。本發(fā)明所述的工藝方法中，反應(yīng)和產(chǎn)物分離過程中不引入除原料和產(chǎn)物以外的其它溶劑，不采用高能耗的蒸餾、萃取一蒸餾方法分離產(chǎn)物，整個過程高效節(jié)能綠色環(huán)保。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1是本發(fā)明的“反應(yīng)-萃取”循環(huán)工藝流程示意圖結(jié)構(gòu)示意圖。
[0009]圖2是本發(fā)明的每次反應(yīng)完萃取分離獲得的上層清液的質(zhì)量與理論計(jì)算的質(zhì)量對比圖。
[0010]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0011]通過實(shí)施例和對比例子進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施方式和所產(chǎn)生的效果，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于實(shí)施例所列的內(nèi)容。
[0012] 實(shí)施例:磺化石墨烯催化的7小時(shí)“反應(yīng)-萃取”循環(huán)工藝過程。概述如下:用磺化石墨烯催化甘油與異丁烯醚化反應(yīng)，反應(yīng)后混合物用甘油萃取分層，分離上層醚化產(chǎn)物后，下層甘油與催化劑混合物加入異丁烯繼續(xù)反應(yīng)。
[0013]詳述如下:
1.催化劑制備:參考文獻(xiàn) J.Ji, G.Zhang, H.Chen, S.Wang, G.Zhang, F.Zhang,X.Fan, Chem.Sc1.2 (2011) 484 -487采用化學(xué)嫁接法制備磺化石墨烯催化劑。本實(shí)施例中所用磺化石墨烯具體合成步驟為:將Ig石墨烯在室溫下超聲分散在480ml乙醇中，之后冰浴控溫2~5°C并在300r/min攪拌，再加入480ml質(zhì)量百分含量為50%的次磷酸(分析純，事先在冰箱里冷藏至2飛。C)和11克對重氮基苯磺酸濕餅(由對氨基苯磺酸制成的重氮產(chǎn)物，詳細(xì)制備過程請見《有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》(第二版)，蘭州大學(xué)，復(fù)旦大學(xué)，王清廉編著，P203。由于干燥后的對氨基苯磺酸容易燃燒爆炸，所以過濾后形成的濕餅狀產(chǎn)物不經(jīng)干燥直接使用)，40分鐘后再加入480ml質(zhì)量百分含量為50%的次磷酸，繼續(xù)冰浴下攪拌I小時(shí)后停止反應(yīng)，接著進(jìn)行過濾分離，得到嫁接改性后的磺化石墨烯濾餅，之后用200ml的乙醇洗滌濾餅，再用去離子水洗滌至中性，將濾餅冷凍后放入真空冷凍干燥機(jī)中干燥24小時(shí)，得到黑色蓬松的磺化石墨烯催化劑。
[0014]2.反應(yīng)測試:采用間歇反應(yīng)進(jìn)行甘油醚化反應(yīng)。具體步驟為:
取20.0mg磺化石墨烯催化劑放入15ml容量的不銹鋼反應(yīng)釜中；往反應(yīng)釜中加入1.0OOg甘油；檢查反應(yīng)釜?dú)饷苄?；往反?yīng)釜沖入3.65g異丁烯；接著往反應(yīng)釜沖入IMPa的N2 ;將反應(yīng)置入70°C的油浴鍋內(nèi)，并開始計(jì)時(shí)，進(jìn)行醚化反應(yīng)；7小時(shí)后取出反應(yīng)釜，用冷水沖洗釜體使其降溫；將反應(yīng)釜泄壓，擰開釜，取少量(5mg左右)液相混合物，用氣相色譜分析其成分。甘油一醚、甘油二醚和甘油三醚選擇性以生成目標(biāo)產(chǎn)物所消耗甘油摩爾量除以反應(yīng)中投入甘油摩爾量來計(jì)算。色譜分析條件為:采用氫火焰檢測器(FID)，氫氣作為載氣。
[0015]3.萃取分離:醚化產(chǎn)物與沒有反應(yīng)的甘油和催化劑用新鮮的甘油原料萃取分離。具體步驟如下:往反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)后的混合物中加入Ig甘油；在室溫下磁力攪拌15分鐘；停止攪拌，靜置5分鐘；汲取上層清液，稱量其重量，并用氣相色譜分析其成分。甘油色譜分析條件為:采用氫火焰檢測器(FID)，氫氣作為載氣。
[0016]4.循環(huán)反應(yīng):將萃取分離操作后釜內(nèi)留下的混合物與異丁烯繼續(xù)反應(yīng)。具體步驟如下:完成步驟3操作后，關(guān)閉反應(yīng)釜，檢查反應(yīng)釜?dú)饷苄?；往反?yīng)釜沖入3.65g異丁烯；接著往反應(yīng)釜沖入IMPa的N2 ;將反應(yīng)置入70°C的油浴鍋內(nèi)，并開始計(jì)時(shí)，進(jìn)行醚化反應(yīng)；7小時(shí)后取出反應(yīng)釜，用冷水沖洗釜體使其降溫；將反應(yīng)釜泄壓，擰開釜，取少量(5mg左右)液相混合物，用氣相色譜分析其成分。
[0017]5.重復(fù)操作:按照步驟3和步驟4，進(jìn)行多次反應(yīng)和萃取操作。
[0018]實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下:
表1初始反應(yīng)和重復(fù)反應(yīng)的混合物的分析結(jié)果。
【權(quán)利要求】
1.一種催化醚化甘油制備甘油醚的方法，其特征在于，該方法是以甘油和異丁烯為原料，在酸催化劑的催化作用下進(jìn)行催化反應(yīng)生成甘油一醚，甘油二醚和甘油三醚，甘油醚化反應(yīng)條件為:甘油與異丁烯摩爾比為l:fl:100;催化劑用量占甘油質(zhì)量百分含量的0.001被%~100被％，反應(yīng)溫度為4(TllO°C ;反應(yīng)后所生成的多醚產(chǎn)物、少量未反應(yīng)的甘油和催化劑的混合物用甘油原料進(jìn)行萃取分離，萃取分離產(chǎn)物的條件為:新加入的甘油與反應(yīng)后混合物質(zhì)量比為:1:10-10:1，甘油與反應(yīng)后混合物在機(jī)械攪拌或磁力攪拌下進(jìn)行充分混合，攪拌速度為10-2000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為10-200分鐘，甘油與反應(yīng)后混合物的混合傳質(zhì)與沉降分層操作的環(huán)境溫度為0~i0(rc;體系分成兩相，上層為甘油醚，回收后作為產(chǎn)品；下層含有甘油、少量的甘油醚和催化劑，沖入異丁烯后繼續(xù)反應(yīng)，通過“反應(yīng)一萃取”循環(huán)操作，實(shí)現(xiàn)催化醚化甘油制備甘油醚的合成與產(chǎn)物收集；酸催化劑為磺化石墨烯催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化醚化甘油制備甘油醚的方法，其特征在于，所述的酸催化劑的載體為化學(xué)法制備的石墨烯材料，即采用氧化插層法結(jié)合超聲分離或熱膨脹法將鱗片石墨制備成氧化石墨烯(Graphene oxide),或?qū)⒀趸N一定的還原方法制備成還原石墨烯(Reduced graphene oxide)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化醚化甘油制備甘油醚的方法，其特征在于，所述的催化劑的酸活性位是與石墨烯呈化學(xué)鍵結(jié)合的含有-SO3H基團(tuán)的管能團(tuán)，包括苯磺酸官能團(tuán)(-Ar-SO3H),烷基磺酸官能團(tuán)(-CnH2n-SO3H),或與石墨烯直接相連的磺酸官能團(tuán)(-SO3H)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化醚化甘油制備甘油醚的方法，其特征在于，所述的催化劑用量占甘油質(zhì)量百分含量的0.01wt°ri0wt%o
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化醚化甘油制備甘油醚的方法，其特征在于，所述的甘油與異丁烯摩爾比為1:3~1:10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化醚化甘油制備甘油醚的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為6(T90°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的催化醚化甘油制備甘油醚的方法，其特征在于，往反應(yīng)體系中沖入氮?dú)?、氬氣或氦氣惰性氣體，沖氣體壓力為0.1~5 MPa。
【文檔編號】C07C41/06GK103910612SQ201410080975
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年3月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月6日
【發(fā)明者】周錦霞, 王宇, 張曙光 申請人:大連大學(xué)