一種制備海風(fēng)醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備海風(fēng)醛的方法，在氫氧化鈉和以季銨鹽類化合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，通過控制反應(yīng)溫度，向含有乙基氯化芐的反應(yīng)體系中滴加異丁醛，最終以70～85％收率制備得到含量高達(dá)94％以上的海風(fēng)醛，本發(fā)明所公開的制備海風(fēng)醛的方法所產(chǎn)生的三廢少，工藝可操作性強(qiáng)，且成本低廉。
【專利說明】—種制備海風(fēng)醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物的制備方法，具體而言涉及一種海風(fēng)醛的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]取代苯丙醛系列的化合物具有鈴蘭、兔耳草香韻，清鮮空氣格調(diào)，名之為海風(fēng)醛，其香氣飄逸、持久，為香精配方提升青氣，增強(qiáng)青鮮花頭香，具有可貴的使用價(jià)值。
[0003]在現(xiàn)有技術(shù)中，海風(fēng)醛的合成大多采用乙基鹵化芐作為起始物，在催化劑的作用下，同異丁醛縮合制得。
[0004]李宏祺等在《化學(xué)世界》1988年09期《相轉(zhuǎn)移催化合成海風(fēng)醛》中，在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，乙基芐化氯和異丁醛混合滴加，在氫氧化鈉作用下，合成海風(fēng)醛。此方法有以下缺陷:
[0005]1、反應(yīng)效果好一些的，基本都是價(jià)格比較貴的催化劑；
[0006]2、反應(yīng)溶劑為甲苯或二甲苯，引入了新物質(zhì)；
[0007]3、后處理方法不當(dāng)，處理后的體系偏酸或偏堿都使得產(chǎn)物在精餾后期容易分解。
[0008]另外，在該文獻(xiàn)中，采用氯化鋅為催化劑，在乙苯和多聚甲醛的混合溶液中通入氯化氫氣體，進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)制備乙基氯化芐，得到的目標(biāo)產(chǎn)物收率為65%，由于氯化鋅不能循環(huán)使用，而且后處理過程中產(chǎn)生大量含有氯化鋅的廢水，對(duì)環(huán)境危害非常嚴(yán)重，除此之外，收率比較低、催化劑成本較高。
[0009]美國(guó)專利US201200264981A1公開了在自制的相轉(zhuǎn)移催化劑(PCT)的催化作用下，以乙基溴化節(jié)為原料,反應(yīng)體系為氫氧化鈉、甲苯、水、四氫呋喃混合體系。此合成方法有以下缺陷:
[0010]1、自制PTC要用到三乙胺，一反面三乙胺回收率低；另一方面氣味較大，對(duì)環(huán)境污
染較嚴(yán)重；
[0011]2、原料為乙基溴化芐，后處理過程中要回收溴；
[0012]3、反應(yīng)體系較復(fù)雜，不利于溶劑的回收利用；
[0013]4、體系要用到四氫呋喃，增加了不安全因素。
[0014]另外，在該文獻(xiàn)中，采用氫溴酸、乙酸為溴甲基化試劑進(jìn)行芳烴的親電取代反應(yīng)制備乙基溴化芐，不僅所采用的原料成本較高，而且反應(yīng)后處理過程中要回收溴素，工序繁
瑣，“三廢”產(chǎn)生量較大。
[0015]從現(xiàn)有的專利及文獻(xiàn)技術(shù)分析可以看出，現(xiàn)有的制備海風(fēng)醛的工藝中存在許多問題，例如催化劑和后處理成本較高，催化劑不能回收或者循環(huán)利用，制備海風(fēng)醛所需的中間體乙基鹵化芐收率低，而且整個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生的廢水較多，不利于環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):在氫氧化鈉和以季銨鹽類化合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，控制反應(yīng)溫度，向含有乙基氯化芐的反應(yīng)體系中滴加異丁醛，可以較高收率制備得到較高含量的目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛，從而完成本發(fā)明。
[0017]本發(fā)明目的之一在于提供一種制備海風(fēng)醛的方法，該方法包括以下步驟:
[0018](I)在反應(yīng)釜中加入乙基氯化芐、氫氧化鈉、水、季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和乙苯，混合后攪拌均勻，其中，所述乙苯的用量為乙基氯化芐重量的0.2~10倍，所述氫氧化鈉與乙基氯化芐的摩爾比為I~10:1，所述季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為乙基氯化芐的0.2~20wt % ；
[0019](2)將反應(yīng)釜升溫到50~130°C，在控制反應(yīng)溫度情況下，滴加異丁醛，滴加完畢后，在70~130°C下攪拌保溫反應(yīng)，其中，異丁醛的用量為使得異丁醛與乙基氯化芐的摩爾比為I~4:1 ;
[0020](3)反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)爸冷卻,將反應(yīng)體系過濾后進(jìn)行分液,分液后的有機(jī)相用酸溶液或/和水洗滌，然后對(duì)有機(jī)相脫除溶劑，減壓蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛。
[0021]本發(fā)明另一目的在于提供一種根據(jù)本發(fā)明上述的制備方法得到的海風(fēng)醛，其特征在于，收率達(dá)到70~85%，含量達(dá)94%以上，該海風(fēng)醛為混合物，其中，4-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為60~80wt %，2-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為15~35wt %，3-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為O~5wt %。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面通過對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。 [0023]根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備海風(fēng)醛的方法，該制備方法包括以下3個(gè)步驟:
[0024]步驟1、在反應(yīng)釜中加入乙基氯化芐、氫氧化鈉、水、季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和乙苯，混合后攪拌均勻，其中，所述乙苯的用量為乙基氯化芐重量的0.2~10倍，所述氫氧化鈉與乙基氯化芐的摩爾比為I~10:1，所述季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為乙基氯化芐的
0.2 ~20wt % ο
[0025]根據(jù)本發(fā)明，采用強(qiáng)堿氫氧化鈉進(jìn)攻異丁醛的α -H，失去質(zhì)子的異丁醛則生成具有很強(qiáng)親核性的碳負(fù)離子，與乙基氯化芐發(fā)生親核取代反應(yīng)。
[0026]所述氫氧化鈉的用量為使得氫氧化鈉與乙基氯化芐的摩爾比為I~10:1，優(yōu)選I~8:1，更優(yōu)選2:1。
[0027]若氫氧化鈉的用量過少，則不能有效的使乙基氯化芐與異丁醛發(fā)生碳烷基化反應(yīng)，從而影響反應(yīng)速率，進(jìn)一步會(huì)影響目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率，若氫氧化鈉用量過多，則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率過快，同時(shí)副反應(yīng)增多，例如氫氧化鈉與乙基氯化芐的親核取代反應(yīng)，異丁醛本身的羥醛縮合反應(yīng)，從而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率低。另外，氫氧化鈉作為一種大噸位的化工產(chǎn)品，價(jià)格低廉，可降低生產(chǎn)成本。
[0028]氫氧化鈉溶解于所添加的水中，以氫氧化鈉水溶液的形式存在，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量百分比濃度為30~90%，優(yōu)選40~80%，更優(yōu)選使用質(zhì)量百分比濃度為64%的氫氧化鈉水溶液。通過對(duì)堿濃度的控制，更進(jìn)一步的降低了副產(chǎn)物的生成，使得目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛的收率較高。
[0029]本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，加入季銨鹽類化合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑，既可加快反應(yīng)速率，又能提高反應(yīng)產(chǎn)率，其原因可能是所述季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑非常適合本發(fā)明由水溶液和有機(jī)物溶劑乙苯以及乙基氯化芐所組成的非均相的反應(yīng)體系。其中，相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為乙苯的0.2~20wt%，優(yōu)選為0.5~15wt%，更優(yōu)選為I~IOwt%。若低于0.2wt%，則因?yàn)橛昧可?，不能起到很好的相轉(zhuǎn)移催化效果，若用量大于20wt%，則因?yàn)橛昧窟^多，導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，導(dǎo)致海風(fēng)醛進(jìn)一步與異丁醛發(fā)生縮合反應(yīng)。
[0030]本發(fā)明使用的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽類化合物，優(yōu)選使用四烷基鹵化銨，所述烷基的碳原子數(shù)可以相同，也可以不同，優(yōu)選烷基碳原子數(shù)相同，為了達(dá)到更好的相轉(zhuǎn)移催化作用，優(yōu)選烷基碳原子數(shù)為2~12，更優(yōu)選為3~8，最優(yōu)選為4~6，所述鹵化銨優(yōu)選為氯化銨或溴化銨。
[0031]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用四丁基溴化銨或四丁基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑。
[0032]在本發(fā)明中采用乙苯作為有機(jī)溶劑，相比苯，甲苯和四氫呋喃等有機(jī)溶劑，乙苯的
毒性更小。
[0033]乙苯的用量為乙基氯化芐的重量的0.2~10倍，若乙苯的用量小于0.2倍，則用量少，不能很好的溶解乙基氯化芐，則影響反應(yīng)效率，生成的目標(biāo)產(chǎn)物不均勻，含量降低，產(chǎn)率降低，也會(huì)降低反應(yīng)速率，若用量大于10倍，則由于用量過多，會(huì)造成反應(yīng)系統(tǒng)過于龐大，不利于生產(chǎn)，同時(shí)也會(huì)造成不必要的浪費(fèi)，特別地，優(yōu)選為0.3~6倍，更優(yōu)選為0.5倍。
[0034]本發(fā)明合成海風(fēng)醛時(shí)采用乙基氯化芐作為起始原料，可以是2-乙基氯化芐、4-乙基氯化芐和/或3-乙基氯化芐，優(yōu)選是這三種乙基氯化芐的混合物，其中主要以2-乙基氯化芐和4-乙基氯化芐為主，例如兩者之和大于95%，3-乙基氯化芐少量不存在或少量存在，優(yōu)選3-乙基氯化芐小于3%。
[0035]該乙基氯化芐可以是市售商品或其混合物，也可以是自制的中間體，優(yōu)選乙基氯化芐作為中間體時(shí)按照以下步驟制備:
[0036](a)在反應(yīng)釜中加入乙苯、甲醛、硫酸水溶液和季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑，混合后攪拌均勻，其中，所述乙苯和甲醛的摩爾比1:1~2，所述硫酸水溶液的質(zhì)量百分比濃度為30~95%，所述季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為乙苯的0.2~20wt% ；
[0037](b)將反應(yīng)釜升溫到50~115°C，在控制反應(yīng)溫度情況下，持續(xù)通入氯化氫氣體進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2~20小時(shí)，然后停止通氣，其中，氯化氫氣體每小時(shí)的通氣量使得氯化氫與乙苯的摩爾比為0.1~1:1 ;
[0038](c)停止通氣后將反應(yīng)爸冷卻到10~30°C,然后進(jìn)行分液,分液后的有機(jī)相用堿水或/和鹽水洗滌，對(duì)洗滌后的有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物乙基氯化芐。
[0039]在上述乙基氯化芐的制備方法中，由于反應(yīng)體系為水溶液和有機(jī)物乙苯和甲醛組成的非均相體系，因此步驟(a)中加入季銨鹽類化合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑，既可加快反應(yīng)速率，又能提高反應(yīng)產(chǎn)率。特別地，優(yōu)選碳原子數(shù)為2~12的烷基季銨鹽，更優(yōu)選四丁基溴化銨或/和四丁基氯化銨。
[0040]在上述乙基氯化芐的制備方法中，通入步驟(b)中氯化氫氣體與甲醛作為氯甲基化試劑，不僅大幅度的降低了毒性，而且儲(chǔ)存運(yùn)輸方便，同時(shí)價(jià)格低廉，大幅降低生產(chǎn)成本。
[0041]在上述制備方法中，步驟(b)在50~115°C的溫度范圍進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，由于反應(yīng)溫度可浮動(dòng)范圍大，因此非常有利于生產(chǎn)上的推廣，使得生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易于操作，可重復(fù)性強(qiáng)。
[0042]在上述乙基氯化芐的制備方法中，在一定的反應(yīng)溫度條件下，持續(xù)通入氯化氫氣體與甲醛，在一定反應(yīng)溫度條件下，保持氯化氫氣體的通氣速度不變，使得制備得到的中間
體乙基氯化芐穩(wěn)定可靠。
[0043]根據(jù)上述制備乙基氯化芐的方法得到的乙基氯化芐，其收率可達(dá)到85~94%，并且通過氣相色譜法檢測(cè)的乙基氯化芐含量可達(dá)95%以上。其中，4-乙基氯化芐與2-乙基氯化芐的摩爾比2~3.5:1，3_乙基氯化芐的含量為乙基氯化芐重量的1%~2%。
[0044]步驟2、將反應(yīng)釜升溫到50~130°C，在控制反應(yīng)溫度情況下，滴加異丁醛，滴加完畢后，在70~130°C下攪拌保溫反應(yīng)，其中，異丁醛的用量為使得異丁醛與乙基氯化芐的摩爾比為I~4:1。
[0045]根據(jù)本發(fā)明，將反應(yīng)體系混合并攪拌均勻后，將反應(yīng)釜升溫到50~130°C，優(yōu)選升溫至70~95°C，更優(yōu)選溫度為80~90°C，然后在控制反應(yīng)溫度情況下，滴加異丁醛進(jìn)行親核取代反應(yīng)。
[0046]經(jīng)本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，若親核取代反應(yīng)溫度低于50°C，由于溫度低，反應(yīng)速率慢，反應(yīng)進(jìn)行的不充分，影響最終產(chǎn)物的收率；若反應(yīng)溫度高于130°C，由于溫度過高，容易發(fā)生副反應(yīng)，例如異丁醛的自縮合反應(yīng)。生成的副產(chǎn)物增多，則導(dǎo)致最終產(chǎn)物收率降低。
[0047]根據(jù)本發(fā)明，向反應(yīng)釜中加入異丁醛的方式優(yōu)選為滴加，特別地，在整個(gè)滴加過程中，保持勻速滴加異丁醛。
[0048]其中異丁醛的用量為使得異丁醛與乙基氯化芐的摩爾比為I~4:1，優(yōu)選摩爾比為I~3:1，更優(yōu)選為I~2:1。當(dāng)異丁醛與乙基氯化芐的摩爾比高于4:1時(shí)，不但造成浪費(fèi)，而且也會(huì)發(fā)生不必要的副反應(yīng)；而異丁醛與乙基氯化芐的摩爾比低于1:1時(shí)，則會(huì)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速度明顯變慢，同時(shí)反應(yīng)不完全，從而影響最終目標(biāo)產(chǎn)物的收率和含量。
[0049]在異丁醛滴加完畢后，在70~130°C下攪拌保溫，使得反應(yīng)進(jìn)行的更加充分，進(jìn)一步提高海風(fēng)醛的收率，同時(shí)減少了游離異丁醛的殘留量，避免殘留單體對(duì)海風(fēng)醛性能的影響。特別地，保溫溫度優(yōu)選為80~120°C，更優(yōu)選為在90~100°C。
[0050]上述保溫時(shí)間為3~15小時(shí)，非限定性地，若保溫時(shí)間低于3小時(shí)，則由于反應(yīng)時(shí)間短，不利于反應(yīng)的充分進(jìn)行，影響反應(yīng)產(chǎn)物的收率，若高于15小時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，生成的副產(chǎn)物增多，目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛的含量下降，影響所得海風(fēng)醛的性能。優(yōu)選保溫時(shí)間為3~12小時(shí)，更優(yōu)選為3~10小時(shí)。
[0051]步驟3、反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)爸冷卻,將反應(yīng)體系過濾后進(jìn)行分液,分液后的有機(jī)相用酸溶液或/和水洗滌，然后對(duì)有機(jī)相脫除溶劑，減壓蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛。
[0052]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷卻至10~30°C，優(yōu)選15~25°C，更優(yōu)選18~22°C，然后過濾后進(jìn)行分液，可以在室溫條件下進(jìn)行。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明，分液后的水相任選循環(huán)使用，如果進(jìn)行循環(huán)使用，則無需額外提純，直接加入到反應(yīng)體系中，而且不會(huì)影響反應(yīng)效率，以及目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛的收率和含量，因此是優(yōu)選的操作方式。此外，水相循環(huán)使用還降低了生產(chǎn)成本，大大減少了三廢的產(chǎn)生，有利于環(huán)保。
[0054]分液后的有機(jī)相中加入酸溶液和/或水進(jìn)行充分洗滌，其中，酸溶液沒有特別的的限制，有機(jī)酸溶液或是無機(jī)酸溶液均可。將洗滌后的有機(jī)相脫除溶劑后，減壓精餾，其中，真空度O~2mmHg,爸溫為110~155度，氣溫為50~110度。
[0055]根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)過以上步驟獲得的目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛的收率達(dá)到70~85%，并且通過氣相色譜法檢測(cè)，獲知產(chǎn)物中海風(fēng)醛的含量高達(dá)94%以上，副產(chǎn)物含量少。
[0056]綜合而言，在本發(fā)明制備海風(fēng)醛的方法中，在一定的反應(yīng)溫度條件下，向反應(yīng)體系中滴加異丁醛，特別地，在一定反應(yīng)溫度條件下，保持異丁醛勻速滴加，使得制備得到的目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛穩(wěn)定可靠。
[0057]在上述制備方法中，反應(yīng)溫度范圍介于50~130°C之間，由于反應(yīng)溫度可浮動(dòng)范圍大，因此非常有利于生產(chǎn)上的推廣，使得生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易于操作，可重復(fù)性強(qiáng)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，優(yōu)選反應(yīng)溫度為80~90°C。所得到的目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛含量高，同時(shí)收率達(dá)到最佳。異丁醛滴加完畢后，在70~130°C下攪拌保溫，促使反應(yīng)完全，從而進(jìn)一步提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率。
[0058]根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供一種根據(jù)本發(fā)明上述的制備方法得到的海風(fēng)醛，該海風(fēng)醛為一種混合物，其中，4-乙基-2，2-二甲基苯丙醛的含量為60~80wt%，2-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為15~35wt %，3-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為O~5wt %，此外，海風(fēng)醛的收率達(dá)到70~85 %，并且通過氣相色譜法檢測(cè)的海風(fēng)醛含量達(dá)95 %以上。
[0059]本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)于以下幾方面:
[0060]1、在本發(fā)明中，采用了大噸位化工產(chǎn)品氫氧化鈉和價(jià)格低廉的季銨鹽類的相轉(zhuǎn)移催化劑，極大的降低了生產(chǎn)成本。
[0061]2、本發(fā)明沒有采用乙基溴化芐，而是采用乙基氯化芐作為中間體合成海風(fēng)醛，有效避免了后處理過程中要回收溴的繁瑣工序，使得整個(gè)工藝操作簡(jiǎn)單，有利于放大推廣。 [0062]3、在本發(fā)明中，在氫氧化鈉和季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，控制一定的反應(yīng)溫度，極大降低副產(chǎn)物的生成，得到收率較高的目標(biāo)產(chǎn)物，且目標(biāo)產(chǎn)物的含量高達(dá)到94%以上，此外，在本發(fā)明的反應(yīng)體系中，用水量少，產(chǎn)能大。
[0063]4、在本發(fā)明中，反應(yīng)溫度為50~130°C，在此溫度之間，均可得到含量高、收率高的目標(biāo)產(chǎn)物，溫度浮動(dòng)范圍大，有利于生產(chǎn)上重復(fù)操作，生產(chǎn)穩(wěn)定性強(qiáng)。
[0064]5、本發(fā)明提供的自制乙基氯化芐作為合成海風(fēng)醛的中間體，其性能穩(wěn)定可靠，使得合成的目標(biāo)產(chǎn)物-海風(fēng)醛的性能更加穩(wěn)定，不發(fā)生浮動(dòng)，且價(jià)格低廉，帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)更為環(huán)保。
[0065]實(shí)施例
[0066]以下通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。不過這些實(shí)施例僅僅是范例性的，并不對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。
[0067]下述實(shí)施例1~4及各對(duì)比例中的乙基氯化芐均為商購(gòu)品，實(shí)施例5中的乙基氯化芐為自制中間體。
[0068]實(shí)施例1
[0069]將400g乙基氯化芐，其中，2-乙基/4-乙基/3-乙基氯化芐的含量分別為25%、69%,2%, 199.5g氫氧化鈉、112.2g水、8g四丁基溴化銨和200g乙苯加入反應(yīng)釜中，混合后攪拌均勻；
[0070]然后將反應(yīng)釜升溫至50°C，在控制反應(yīng)溫度的情況下，滴加197.7g異丁醛，滴加完畢后，在70°C保溫10小時(shí)；
[0071]將反應(yīng)釜降溫到10°C，將反應(yīng)體系過濾后在室溫下分液，分液后的水相進(jìn)行循環(huán)使用，有機(jī)相加入醋酸溶液、水洗滌，對(duì)洗滌后的有機(jī)相脫除溶劑，進(jìn)行減壓精餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛的餾分，其收率為77%。
[0072]經(jīng)氣相色譜儀器檢測(cè)，海風(fēng)醛的含量為95%，其中，4-乙基-2，2_ 二甲基苯丙醛的含量為65 %，2-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為28 %，3-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為2%。
[0073]實(shí)施例2
[0074]將400g乙基氯化芐，其中，2-乙基/4-乙基/3-乙基氯化芐的含量分別為25%、69%,2%, 199.5g氫氧化鈉、112.2g水、8g四丁基氯化銨和200g乙苯加入反應(yīng)釜中，混合后攪拌均勻；
[0075]然后將反應(yīng)釜升溫至130°C，在控制反應(yīng)溫度的情況下，滴加197.7g異丁醛，滴加完畢后，在80°C保溫15小時(shí)；
[0076]將反應(yīng)釜降溫到15°C，將反應(yīng)體系過濾后在室溫下分液，分液后的水相進(jìn)行循環(huán)使用，有機(jī)相加入醋酸溶液、水洗滌，對(duì)洗滌后的有機(jī)相脫除溶劑，進(jìn)行減壓精餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛的餾分，其收率為81%。
[0077]經(jīng)氣相色譜儀器檢測(cè)，海風(fēng)醛的含量為96%，其中，4-乙基-2，2_ 二甲基苯丙醛的含量為66 %，2-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為28 %，3-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為2%。
[0078]實(shí)施例3
[0079]將400g乙基氯化芐，其中，2-乙基/4-乙基/3-乙基氯化芐的含量分別為25%、69%,2%, 199.5g氫氧化鈉、112.2g水、8g四丁基溴化銨和200g乙苯加入反應(yīng)釜中，混合后攪拌均勻；
[0080]然后將反應(yīng)釜升溫至90°C，在控制反應(yīng)溫度的情況下，滴加197.7g異丁醛，滴加完畢后，在130 C保溫3小時(shí)；
[0081]將反應(yīng)釜降溫到25°C，將反應(yīng)體系過濾后在室溫下分液，分液后的水相進(jìn)行循環(huán)使用，有機(jī)相加入醋酸溶液、水洗滌，對(duì)洗滌后的有機(jī)相脫除溶劑，進(jìn)行減壓精餾，到目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛的餾分，其收率為85%。
[0082]經(jīng)氣相色譜儀器檢測(cè)，海風(fēng)醛的含量為94%，其中，4-乙基-2，2_ 二甲基苯丙醛的含量為66 %，2-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為27 %，3-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為1%。
[0083]實(shí)施例4
[0084]將400g乙基氯化芐，其中，2-乙基/4-乙基/3-乙基氯化芐的含量分別為25%、69%,2%, 199.5g氫氧化鈉、112.2g水、8g四丁基氯化銨和200g乙苯加入反應(yīng)釜中，混合后攪拌均勻；
[0085]然后將反應(yīng)釜升溫至70°C，在控制反應(yīng)溫度的情況下，滴加197.7g異丁醛，滴加完畢后，在70 C保溫8小時(shí)；
[0086]將反應(yīng) 釜降溫到30°C，將反應(yīng)體系過濾后在室溫下分液，分液后的水相進(jìn)行循環(huán)使用，有機(jī)相加入醋酸溶液、水洗滌，對(duì)洗滌后的有機(jī)相脫除溶劑，進(jìn)行減壓精餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛的餾分，其收率為83%。
[0087]經(jīng)氣相色譜儀器檢測(cè)，海風(fēng)醛的含量為95%，其中，4-乙基-2，2_ 二甲基苯丙醛的含量為66 %，2-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為27 %，3-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為2%。
[0088]實(shí)施例5
[0089]重復(fù)實(shí)施例1，其中反應(yīng)原料乙基氯化芐按照以下步驟制備得到:
[0090](a)將378g乙苯、214g多聚甲醛、3552g質(zhì)量百分比濃度為50%的硫酸水溶液和57.5g四丁基溴化銨加入反應(yīng)釜中，混合后攪拌均勻；
[0091](b)然后將反應(yīng)釜升溫至50°C，然后持續(xù)通入氯化氫氣體進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，每小時(shí)的通氣量使得氯化氫與乙苯的摩爾比為0.1:1，通氣20小時(shí)后停止通氣；
[0092](c)將反應(yīng)釜降溫到10°C，然后進(jìn)行分液，分液后的有機(jī)相加入飽和碳酸鈉溶液和飽和食鹽水洗滌，對(duì)洗滌后的有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，在70~100°C時(shí)得到中間產(chǎn)物乙基氯化芐的餾分，其中2-乙基/4-乙基/3-乙基氯化芐的含量分別為25%、69%、2%。
[0093]目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛 的收率為85%。
[0094]經(jīng)氣相色譜儀器檢測(cè)，海風(fēng)醛的含量為95%，其中，4-乙基-2，2_ 二甲基苯丙醛的含量為66 %，2-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為27 %，3-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為2%。
[0095]對(duì)比例
[0096]對(duì)比例I
[0097]重復(fù)實(shí)施例1，其中，反應(yīng)溫度為40°C，其他條件不變，最終得到的海風(fēng)醛的收率為 50%。
[0098]對(duì)比例2
[0099]重復(fù)實(shí)施例2，其中，反應(yīng)溫度為130°C，其他條件不變，最終得到的海風(fēng)醛的收率為 70%。
[0100]對(duì)比例3
[0101]重復(fù)實(shí)施例1，其中，不添加四丁基溴化銨，其他條件不變，最終得到的海風(fēng)醛的收
率為5%。
[0102]以上結(jié)合【具體實(shí)施方式】和范例性實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，不過這些說明并不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案及其實(shí)施方式進(jìn)行多種等價(jià)替換、修飾或改進(jìn)，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備海風(fēng)醛的方法，該方法包括以下步驟: (1)在反應(yīng)釜中加入乙基氯化芐、氫氧化鈉、水、季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和乙苯，混合后攪拌均勻，其中，所述乙苯的用量為乙基氯化芐重量的0.2~10倍，所述氫氧化鈉與乙基氯化芐的摩爾比為1~10:1，所述季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為乙基氯化芐的0.2~20wt % ； (2)將反應(yīng)釜升溫到50~130°C，在控制反應(yīng)溫度情況下，滴加異丁醛，滴加完畢后，在70~130°C下攪拌保溫反應(yīng)，其中，異丁醛的用量為使得異丁醛與乙基氯化芐的摩爾比為1 ~4:1 ; (3)反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)爸冷卻,將反應(yīng)體系過濾后進(jìn)行分液,分液后的有機(jī)相用酸溶液或/和水洗滌，然后對(duì)有機(jī)相脫除溶劑，減壓蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中， 所述氫氧化鈉與乙基氯化芐的摩爾比為1~8:1，優(yōu)選2:1， 氫氧化鈉在所添加的水中的質(zhì)量百分比濃度為30~90%，優(yōu)選為40~80%，更優(yōu)選為 64%, 所述乙苯用量為乙基氯化芐重量的0.3~6倍，優(yōu)選為0.5倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中， 相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為乙基氯化芐的0.5~15wt%，優(yōu)選為1~10wt%， 所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四烷基鹵化銨，所述烷基的碳原子數(shù)相同或不同，優(yōu)選烷基碳原子數(shù)相同，所述烷基碳原子數(shù)為2~12，更優(yōu)選為3~8，最優(yōu)選為4~6，所述鹵化銨優(yōu)選為氯化銨或溴化銨，最優(yōu)選使用四丁基溴化銨或四丁基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，由以下步驟制備乙基氯化芐: (a)在反應(yīng)容器中加入乙苯、甲醛、硫酸水溶液和季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑，混合后攪拌均勻，其中，所述乙苯和甲醛的摩爾比1:1~2，所述硫酸水溶液的質(zhì)量百分比濃度為30~95%，所述季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為乙苯的0.2~20wt% ； (b)將反應(yīng)釜升溫到50~115°C，在控制反應(yīng)溫度情況下，持續(xù)通入氯化氫氣體進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2~20小時(shí)，然后停止通氣，其中，氯化氫氣體每小時(shí)的通氣量使得氯化氫與乙苯的摩爾比為0.1~1:1 ; (c)停止通氣后將反應(yīng)爸冷卻到10~30°C,然后進(jìn)行分液,分液后的有機(jī)相用堿水或/和鹽水洗滌，對(duì)洗滌后的有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物乙基氯化芐。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，在所得的產(chǎn)物乙基氯化芐中，4-乙基氯化芐與2-乙基氯化芐的摩爾比2~3.5:1,3-乙基氯化芐的含量為乙基氯化芐重量的1%~2%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，反應(yīng)體系混合并攪拌均勻后，將反應(yīng)釜升溫到70~95°C，優(yōu)選溫度為80~90°C，然后在控制反應(yīng)溫度情況下，滴加異丁醛進(jìn)行反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，向反應(yīng)釜中勻速滴加異丁醛，異丁醛的用量為使得異丁醛與乙基氯化芐的摩爾比為I~3:1，優(yōu)選為I~2:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，異丁醛滴加完畢后，在80~120°C下，優(yōu)選在90~100°C下攪拌保溫反應(yīng)，保溫時(shí)間為3~15小時(shí)，優(yōu)選3~12小時(shí)，更優(yōu)選為3~10小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中， 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷卻至10~30°C，優(yōu)選15~25°C，更優(yōu)選18~22°C，過濾后在室溫下進(jìn)行分液， 分液后的水相循環(huán)使用，分液后的有機(jī)相加入作為酸溶液的醋酸溶液和/或水進(jìn)行洗滌，將洗滌后的有機(jī)相脫除溶劑，減壓蒸餾。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的制備方法得到的海風(fēng)醛，其特征在于，收率達(dá)到70~85%，含量達(dá)94%以上，該海風(fēng)醛為混合物，其中，4-乙基-2，2-二甲基苯丙醛的含量為60~80wt%，2-乙基- 2，2-二甲基苯丙醛的含量為15~35wt%，3-乙基-2，2-二甲基苯丙醛的含量為O~5wt%。
【文檔編號(hào)】C07C45/68GK103965031SQ201410202349
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月13日
【發(fā)明者】王寧寧, 陳思, 黃進(jìn), 劉建生, 葛建軍, 唐梁平 申請(qǐng)人:宿遷科思化學(xué)有限公司