雜多酸摻雜席夫堿大環(huán)雙核錳配合物催化劑及其合成和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及雜多酸摻雜席夫堿大環(huán)雙核錳配合物催化劑及其合成和應用，在冰浴冷卻的條件下將4-R-苯酚加到氫氧化鈉的溶液中，加入甲醛，攪拌，加熱，冷卻，調(diào)節(jié)pH，過濾，洗滌，重結(jié)晶，干燥，得到2,6–二羥甲基–4–R–苯酚、二氧化錳與三氯甲烷混合，加熱回流，過濾并用三氯甲烷洗滌二氧化錳上的產(chǎn)物，蒸溶劑，得粗產(chǎn)物，重結(jié)晶提純，干燥，得到2,6–二甲?；C4–R–苯酚，四水合氯化錳，向其中滴加乙二胺的乙醇溶液，攪拌，將所得的沉淀進行過濾，并洗滌，溶解于甲醇中，加入硅鎢酸，攪拌溶液，過濾，洗滌，干燥即得。本發(fā)明制備簡單，對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境友好，催化酯化反應的轉(zhuǎn)化率較高，且易回收，易再生使用。
【專利說明】雜多酸摻雜席夫堿大環(huán)雙核錳配合物催化劑及其合成和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一類催化劑，具體涉及一類雜多酸摻雜席夫堿大環(huán)雙核錳配合物催化劑及其合成和應用。
技術(shù)背景
[0002]長期以來，酯類合成一直沿用無機酸尤其是硫酸作催化劑的醇酸直接酯化的方法。雖然硫酸能使酯化反應順利進行，但存在用量大、腐蝕設(shè)備和廢酸排放污染環(huán)境等一系列問題。國內(nèi)外一直在探索使用代替類酸性催化劑和非酸性催化劑作為酯類合成的催化齊U，固體類酸催化劑，包括分子篩選催化劑、固體超強酸催化劑、復合型固體超強酸催化劑和固體雜多酸型催化劑。其中雜多酸型催化劑以其催化活性高，選擇性好，再生速度快，酸性氧化性易調(diào)節(jié)，且具有不腐蝕設(shè)備、無污染和可應用于均相和多相反應等特點，可簡化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本,提高產(chǎn)品質(zhì)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提供一種雜多酸摻雜席夫堿大環(huán)雙核錳配合物催化劑及其合成和應用，通過將雜多酸和席夫堿大環(huán)雙核錳配合物結(jié)合在一個分子中，該設(shè)計增加了分子中的催化活性中心，達到提高酯化反應轉(zhuǎn)化率的目的。
[0004]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:雜多酸摻雜席夫堿大環(huán)雙核錳配合物催化劑，其特征在于包括由下述反應得到的產(chǎn)物:
[0005]I)將氫氧化鈉置于燒瓶中，加水溶解，在冰浴冷卻的條件下將4-R-苯酚加到氫氧化鈉的溶液中，其中，R為甲基，氯或氟，氫氧化鈉與4-R-苯酚物質(zhì)的量之比為1:1，攪拌使其全部溶解，將甲醛溶液滴加入上述混合液中，滴加完畢，繼續(xù)攪拌，溶液為淡黃色，改冰浴條件為油浴加熱，控制溶液溫度在40?45°C度反應6?8h后，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH為I?2，攪拌以保證酸化徹底，產(chǎn)生黃色沉淀，過濾，并用蒸餾水反復洗滌固體至濾液pH為6?7為止，用乙醇重結(jié)晶得淡黃色針狀晶體，真空干燥，得到2，6- 二羥甲基-4-R -苯酚；
[0006]2)將步驟I)得到的產(chǎn)物2，6- 二羥甲基-4-R-苯酚、活性二氧化錳與重蒸三氯甲烷混合于三口圓底燒瓶中，2，6- 二羥甲基-4-R-苯酚與二氧化錳質(zhì)量之比為1:6?8，加熱回流攪拌反應6?8h，冷卻后過濾并用三氯甲烷洗滌粘附在二氧化錳上的產(chǎn)物，減壓蒸去溶劑，得黃色固體的粗產(chǎn)物，經(jīng)乙醇/水(v/v = 1:1)重結(jié)晶提純，得到黃色針狀晶體，真空干燥，得到2，6- 二甲?；?4-R -苯酚；
[0007]3)準確稱取2，6 - 二甲?；?4 - R -苯酚，四水合氯化錳，其物質(zhì)的量之比為1:1，以乙醇為溶劑于三口圓底燒瓶中，用恒壓漏斗向其中緩慢滴加乙二胺的乙醇溶液，在室溫下攪拌反應4h，觀察到沉淀；
[0008]4)將步驟3)中所得的沉淀進行過濾，并用乙醇與水的混合物進行洗滌，然后將其溶解于甲醇中，再加入硅鎢酸，攪拌溶液8h，將所得沉淀進行過濾，用乙醇和水的混合物進行洗滌，在80°C下真空干燥12h，將產(chǎn)品放置在干燥器中保存待用。
[0009]本發(fā)明的雜多酸摻雜席夫堿大環(huán)雙核錳配合物催化劑作為催化合成氯乙酸十二酯的催化劑的應用。
[0010]本發(fā)明的雜多酸摻雜席夫堿大環(huán)雙核錳配合物催化劑作為催化合成氯乙酸異辛酯的催化劑的應用。
[0011]本發(fā)明的有益效果:
[0012]本催化劑制備簡單，對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境友好，催化酯化反應的轉(zhuǎn)化率較高，且催化劑易回收，易再生使用，至少能循環(huán)使用六次。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不能作為對本發(fā)明的限定。
[0014]實施例1
[0015]催化劑I (苯環(huán)上取代基R = FW)的制備:
[0016]I)將氫氧化鈉(12g，0.3mol)置于250mL三口燒瓶中，加入40mL蒸餾水溶解。在冰浴冷卻的條件下將4-氟-苯酚(33.63g, 0.3mol)加到氫氧化鈉的溶液中。攪拌使其全部溶解(可觀察到溶液澄清透明為止)。將37% -40.0%的甲醛溶液(60mL)滴加入上述混合液中，在15-20min內(nèi)滴加完畢(在滴加過程中會有溫度上升的現(xiàn)象產(chǎn)生，保持反應溫度在5°C以下)，繼續(xù)攪拌30min。溶液為淡黃色，改冰浴條件為油浴加熱，控制溶液溫度在45 °C度左右反應8小時后(反應在60min后顏色變深由無色逐漸變?yōu)榧t色透明溶液)，冷卻至室溫，滴加36%的鹽酸調(diào)節(jié)pH為1.0左右，攪拌約20min以保證酸化徹底，產(chǎn)生大量黃色沉淀。過濾，并用蒸餾水反復洗滌固體至濾液PH值約為7為止。用乙醇重結(jié)晶得淡黃色針狀晶體，真空干燥，得到2，6- 二羥甲基-4-氟-苯酚。
[0017]2)將 2，6- 二羥甲基-4-氟-苯酚(8.55g，0.05mol)，活性二氧化錳 68.4g 與 270mL重蒸三氯甲烷混合于500ml三口圓底燒瓶中，加熱回流攪拌反應8h。冷卻后過濾并用三氯甲烷洗滌粘附在二氧化錳上的產(chǎn)物，40°C下減壓蒸去溶劑，得黃色固體的粗產(chǎn)物，經(jīng)乙醇/7jC (V1A2 = I:1)重結(jié)晶提純，得到黃色針狀晶體，得到2，6- 二甲?；?4-氟-苯酚。
[0018]3)準確稱取 3.3625g(20mmol)2, 6-二 甲?；?4 -氟-苯酚，3.9582g (20mmol)四水合氯化錳，30ml乙醇于IOOml單口圓底燒瓶中，用恒壓漏洞向其中緩慢滴加
1.202g(20mmol)乙二胺(IOml乙醇)溶液,在室溫下磁力攪拌反應4h。
[0019]4)將所得到的沉淀進行過濾，并用乙醇與水的混合物進行洗滌，然后將其溶解于30ml甲醇中，再加入硅鎢酸(IOmrnol，28.7817g)，攪拌溶液8h，觀察現(xiàn)象；
[0020]5)將上步反應所得沉淀進行過濾，用乙醇和水的混合物進行洗滌，在80°C下真空干燥12h，稱量，計算產(chǎn)率，將產(chǎn)品放置在干燥器中保存。
[0021]催化劑的合成路線:
[0022]
【權(quán)利要求】
1.雜多酸摻雜席夫堿大環(huán)雙核錳配合物催化劑，其特征在于包括由下述反應得到的產(chǎn)物: 1)將氫氧化鈉置于燒瓶中，加水溶解，在冰浴冷卻的條件下將4-R-苯酚加到氫氧化鈉的溶液中，其中，R為甲基，氯或氟，氫氧化鈉與4-R-苯酚物質(zhì)的量之比為1:1，攪拌使其全部溶解，將甲醛溶液滴加入上述混合液中，滴加完畢，繼續(xù)攪拌，溶液為淡黃色，改冰浴條件為油浴加熱，控制溶液溫度在40~45°C度反應6~8h后，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH為I~2，攪拌以保證酸化徹底，產(chǎn)生黃色沉淀，過濾，并用蒸餾水反復洗滌固體至濾液PH為6~7為止，用乙醇重結(jié)晶得淡黃色針狀晶體，真空干燥，得到2，6- 二羥甲基-4-R -苯酚； 2)將步驟I)得到的產(chǎn)物2，6_二羥甲基-4-R-苯酚、活性二氧化錳與重蒸三氯甲烷混合于三口圓底燒瓶中，2，6 - 二羥甲基-4-R-苯酚與二氧化錳質(zhì)量之比為1:6~8，加熱回流攪拌反應6~8h，冷卻后過濾并用三氯甲烷洗滌粘附在二氧化錳上的產(chǎn)物，減壓蒸去溶劑，得黃色固體的粗產(chǎn)物，經(jīng)乙醇/水(v/V = 1:1)重結(jié)晶提純，得到黃色針狀晶體，真空干燥，得到2，6- 二甲酰基-4-R -苯酚； 3)準確稱取2，6_二甲?；?4-R-苯?)，四水合氯化猛，其物質(zhì)的量之比為1:1，以乙醇為溶劑于三口圓底燒瓶中，用恒壓漏斗向其中緩慢滴加乙二胺的乙醇溶液，在室溫下攪拌反應4h,觀察到沉淀； 4)將步驟3)中所得的沉淀進行過濾，并用乙醇與水的混合物進行洗滌，然后將其溶解于甲醇中，再加入硅鎢酸，攪拌溶液8h，將所得沉淀進行過濾，用乙醇和水的混合物進行洗滌，在80°C下真空干燥12h，將產(chǎn)品放置在干燥器中保存待用。
2.權(quán)利要求1所述的 雜多酸摻雜席夫堿大環(huán)雙核錳配合物催化劑的制備方法，其特征在于包括有以下步驟: 1)將氫氧化鈉置于燒瓶中，加水溶解，在冰浴冷卻的條件下將4-R-苯酚加到氫氧化鈉的溶液中，其中，R為甲基，氯或氟，氫氧化鈉與4-R-苯酚物質(zhì)的量之比為1:1，攪拌使其全部溶解，將甲醛溶液滴加入上述混合液中，滴加完畢，繼續(xù)攪拌，溶液為淡黃色，改冰浴條件為油浴加熱，控制溶液溫度在40~45°C度反應6~8h后，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH為I~2，攪拌以保證酸化徹底，產(chǎn)生黃色沉淀，過濾，并用蒸餾水反復洗滌固體至濾液PH為6~7為止，用乙醇重結(jié)晶得淡黃色針狀晶體，真空干燥，得到2，6- 二羥甲基-4-R -苯酚； 2)將步驟I)得到的產(chǎn)物2，6_二羥甲基-4-R-苯酚、活性二氧化錳與重蒸三氯甲烷混合于三口圓底燒瓶中，2，6 - 二羥甲基-4-R-苯酚與二氧化錳質(zhì)量之比為1:6~8，加熱回流攪拌反應6~8h，冷卻后過濾并用三氯甲烷洗滌粘附在二氧化錳上的產(chǎn)物，減壓蒸去溶劑，得黃色固體的粗產(chǎn)物，經(jīng)乙醇/水(v/v= 1:1)重結(jié)晶提純，得到黃色針狀晶體，真空干燥，得到2，6- 二甲?；?4-R -苯酚； 3)準確稱取2，6_二甲酰基-4-R-苯酚，四水合氯化錳，其物質(zhì)的量之比為1:1，以乙醇為溶劑于三口圓底燒瓶中，用恒壓漏斗向其中緩慢滴加乙二胺的乙醇溶液，在室溫下攪拌反應4h,觀察到沉淀； 4)將步驟3)中所得的沉淀進行過濾，并用乙醇與水的混合物進行洗滌，然后將其溶解于甲醇中，再加入硅鎢酸，攪拌溶液8h，將所得沉淀進行過濾，用乙醇和水的混合物進行洗滌，在80°C下真空干燥12h，將產(chǎn)品放置在干燥器中保存待用。
3.權(quán)利要求1所述的雜多酸摻雜席夫堿大環(huán)雙核錳配合物催化劑作為催化合成氯乙酸十二酯的催化劑的應用。
4.權(quán)利要求1所述的雜多酸摻雜席夫堿大環(huán)雙核錳配合物催化劑作為催化合成氯乙酸異辛酯的催化 劑的應用。
【文檔編號】C07C69/63GK103962181SQ201410213261
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月20日
【發(fā)明者】程清蓉, 潘志權(quán), 周紅 申請人:武漢工程大學