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      一種多孔異相堿催化劑的制備方法及該催化劑的用途

      文檔序號:4942072閱讀:626來源:國知局
      一種多孔異相堿催化劑的制備方法及該催化劑的用途
      【專利摘要】本發(fā)明一種多孔異相堿催化劑的制備方法及該催化劑的用途,涉及材料化學和催化劑及其制備領(lǐng)域。是以富含碳酸鈣的鈣基方解石礦石為原料,與酸反應生成鈣鹽,再以糖類物質(zhì)及糖類衍生物為模板劑,按質(zhì)量比為1:0.5~1:10比例將上述鈣鹽和模板劑混合,以醇類物質(zhì)為溶劑,以有機堿調(diào)節(jié)反應體系pH為2~7,加熱攪拌反應0.5~6h,于烘箱內(nèi)25~100℃陳化凝膠,最后于管式爐內(nèi)煅燒活化后冷卻,即可得到較高比表面積和孔容的多孔異相堿催化劑。用于催化主要成分為動植物油與甲醇或乙醇酯交換反應制備生物柴油的催化劑。以本方法制得的改性方解石催化劑催化酯交換反應較直接煅燒方解石做催化劑,與煅燒方解石相比,在相同的反應條件下催化活性提高了40%以上。
      【專利說明】一種多孔異相堿催化劑的制備方法及該催化劑的用途
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001]本發(fā)明涉及材料化學和催化劑及其制備領(lǐng)域,具體地說,是一種多孔異相堿催化劑的制備方法及該催化劑的用途。
      【背景技術(shù)】
      [0002]隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展,傳統(tǒng)化石能源的需求逐年增加,能源安全和傳統(tǒng)化石能源的使用產(chǎn)生的溫室效應成為全球關(guān)注的問題。生物柴油因其可再生、安全性高、生物降解性高、含硫量低、不含芳香烴、無毒等優(yōu)點逐漸受到人們的關(guān)注。異相催化工藝由于具有催化劑可循環(huán)使用、產(chǎn)物易分離、避免產(chǎn)生大量廢水的優(yōu)點在近年來受到了廣泛關(guān)注,尤其是以富含碳酸鈣的廉價天然礦物為原料制備異相催化劑是近年來生物柴油制備研究的熱點之
      [0003]CaO具有活性高,價格低,堿性強等優(yōu)點,近年來正逐漸成為研究熱點。Liu等[1]以市售CaO催化大豆油和甲醇酯交換反應制備生物柴油,在在醇油摩爾比為12:1,催化劑用量為8wt%,65°C反應3h,脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率高于80%。天然鈣基石料如方解石、白云石等因廉價易得而越來越受到人們的重視[2]。Wilson等[3]以800°C煅燒的天然白云石催化酯交換反應,結(jié)果表明:煅燒天然方解石在催化C4、(:8甚至長鏈C16_18等甘油三酸酯與甲醇的酯交換反應中表現(xiàn)出很高的催化活性。Yoosuk等[4]采用水化-脫水法以白云石為原料,制備催化劑,催化棕櫚油與甲醇制備生物柴油。通過控制水化-脫水過程改性白云石,在醇油摩爾比為10:1,催化劑用量為3wt%,60°C反應1.5 h,脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率達到93.3%,然而其重復使用5次后脂肪酸甲酯含量驟減。Ngamcharussrivichai等[5]采用800°C下煅燒的方解石催化棕櫚油與甲醇反應制備生物柴油。并考察了 600°C、70(TC、80(rC、90(rC不同煅燒溫度,對煅燒方解石催化劑BET比表面積的影響。結(jié)果顯示,煅燒后方解石比表面積明顯增大,且在800°C下煅燒后,其比表面積最高達19.58 m2/g。在醇油摩爾比為30:1,催化劑用量為6wt%,60°C反應3h,脂肪酸甲酯產(chǎn)率可達98wt%,催化劑相對穩(wěn)定,重復使用10次后,其脂肪酸甲酯產(chǎn)率高于80wt%。Yoosuk等Μ等采用水化-脫水法以方解石為原料制備催化劑,催化棕櫚油和甲醇制備生物柴油。在醇油摩爾比為15:1,催化劑用量為7wt%,60°C反應0.75h,脂肪酸甲酯含量從75.5wt.%提高到93.9%,催化劑比較穩(wěn)定,重復使用5次后,其脂肪酸甲酯含量仍不低于90 wt%。以硬脂酸改性方解石,在50L/h的空氣流下,750°C下煅燒lh,然后關(guān)閉空氣流,升溫至850°C再煅燒Ih得到介孔結(jié)構(gòu)的改性方解石催化劑。直接煅燒方解石BET比表面積僅為4.lm2/g,煅燒后多孔方解石BET比表面積增大至8.7m2/g。在醇油摩爾比為10:1,催化劑用量為3wt%,65°C反應3h,脂肪酸甲酯含量高達98wt%,但此催化劑不穩(wěn)定,其多孔結(jié)構(gòu)易坍塌,重復使用性不好。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0004]本發(fā)明的目的,是針對目前CaO催化制備生物柴油成本高、活性低等弊端以及直接煅燒方解石比表面積較小,催化酯交換活性較低以及催化劑重復使用性差的現(xiàn)狀,提出一種操作簡單、價格低廉的具有較高催化效率的催化劑的制備方法,制備得到的異相堿催化劑比表面積及孔容均較大,催化酯交換反應活性較直接煅燒方解石提高了 40%,且催化劑回收后不需其他任何洗滌工藝,直接煅燒活化就可重復使用。
      [0005]本發(fā)明一種多孔異相堿催化劑的制備方法,是以富含碳酸鈣的鈣基方解石礦石為原料,與酸反應生成鈣鹽,再以單糖、雙糖、低聚糖或多糖糖類物質(zhì)或糖類衍生物為模板劑,按質(zhì)量比為1:0.5?1:10比例將上述鈣鹽和模板劑混合,以甲醇、乙醇或乙二醇為溶劑,以有機堿調(diào)節(jié)反應體系pH為2?7,在25?150°C攪拌反應0.5?6h,再趁熱轉(zhuǎn)移至瓷舟內(nèi),于烘箱內(nèi)25?100°C陳化24?120h凝膠,最后于600?850°C的管式爐內(nèi)煅燒活化I?5h,在干燥器內(nèi)冷卻,即可得到較高比表面積和孔容的多孔異相堿催化劑。
      [0006]上述單糖、雙糖、低聚糖或多糖類糖類物質(zhì)為葡萄糖、果糖、核糖、脫氧核糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、環(huán)糊精、淀粉、糖原、纖維素、半纖維素、幾丁質(zhì)或蛋白聚糖;上述糖的衍生物為糖醇、糖酸、糖胺、糖苷;上述模板劑為糖類物質(zhì)或糖類衍生物中的一種或幾種混合而成的模板劑。
      [0007]上述的模板劑中,糖類物質(zhì)優(yōu)選為蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉。
      [0008]上述反應所用酸為HN03、HCl、HCOOH或者CH3C00H。
      [0009]上述反應所用有機堿為氨水、乙二胺、三乙胺、吡啶。
      [0010]上述管式爐中煅燒活化的條件為在真空或常壓條件下,在空氣流、氮氣流或氬氣流的氣氛條件下活化。
      [0011]本發(fā)明所述的多孔異相堿催化劑的應用,是用于催化主要成分為脂肪酸甘油三酯的動植物油與甲醇或乙醇酯交換反應制備生物柴油的催化劑。
      [0012]本發(fā)明所述的多孔異相堿催化劑可重復使用,其再生方法是反應后的催化劑經(jīng)離心分離后,在管式爐內(nèi)600?800°C煅燒活化,即可重復使用。
      [0013]通過掃描電子顯微鏡表征(圖1)可見,直接煅燒方解石表面由不均一的顆粒堆積而成,且顆粒間存在很大的空隙,而以葡萄糖、鹿糖、可溶性淀粉、β_環(huán)糊精為模板劑制備的多孔催化劑(圖2-a,2-b,2-c, 2-d),表面均由均勻的球形小顆粒組成,有明顯的孔道結(jié)構(gòu)。通過對直接煅燒方解石和葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、β -環(huán)糊精模板劑改性催化劑的N2吸附-脫附表征結(jié)果表明,直接煅燒方解石催化劑的比表面積為3.5m2/g,而以葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、β -環(huán)糊精模板劑改性的方解石催化劑的比表面積分別為20.2m2/g,27.4m2/g, 16.5 m2/g, 6.6 m2/g。
      [0014]由圖3可見,同等反應條件下,經(jīng)葡萄糖(CG)、蔗糖(CS)、可溶性淀粉(CSS)、β-環(huán)糊精(CCD)改性的多孔方解石的催化酯交換反應活性明顯高于直接煅燒的方解石(CC),且以蔗糖改性的催化劑催化活性最高。
      【專利附圖】

      【附圖說明】
      [0015]圖1直接煅燒方解石的掃描顯微電鏡圖。說明直接煅燒方解石表面由不均一的顆粒堆積而成,且顆粒間存在很大的空隙。
      [0016]圖2改性方解石的掃描顯微電鏡圖,Ca)經(jīng)葡萄糖改性所得煅燒多孔方解石;(b)經(jīng)蔗糖改性所得煅燒多孔方解石;(c)經(jīng)可溶性淀粉改性所得煅燒多孔方解石;(d)經(jīng)β -環(huán)糊精改性所得煅燒多孔方解石。說明葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、β -環(huán)糊精為模板劑制備的多孔催化劑表面均由均勻的球形小顆粒組成,有明顯的孔道結(jié)構(gòu)。
      [0017]圖3各種催化劑催化酯交換活性對比圖,其中CC為直接煅燒方解石、CG為煅燒葡萄糖改性方解石、CS為煅燒蔗糖改性方解石、CSS為煅燒可溶性淀粉改性方解石、CCD為煅燒β-環(huán)糊精改性方解石。(反應條件:麻瘋樹油3.0g,催化劑用量:0.06 g(2wt%)甲醇/油摩爾比:8:1,反應時間90min,油浴溫度65°C)。說明糖類分子改性方解石催化劑活性高于CC。
      [0018]圖4可溶性淀粉改性方解石催化劑的重復使用次數(shù)。說明改性催化劑經(jīng)重復使用5次,催化活性基本不變
      圖5第二次再生活化后的可溶性淀粉改性催化劑的掃描顯微電鏡圖。說明再生催化劑和圖2-c結(jié)構(gòu)類似,該催化劑再生后結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化,性質(zhì)穩(wěn)定。
      【具體實施方式】
      [0019]實施例一、
      1.催化劑的制備。取Ig方解石粉末于圓底燒瓶內(nèi),加入一定量10% HNO3水溶液溶解,至溶液澄清后,室溫攪拌加入1.98g可溶性淀粉以及IOmL的乙二醇溶液,以氨水調(diào)節(jié)體系pH約為2左右,80°C攪拌反應120min后,趁熱轉(zhuǎn)移至瓷舟內(nèi),于40°C烘箱內(nèi)陳化96h凝膠,然后于管式爐內(nèi)750°C煅燒活化120min后,趁熱取出立即放入真空干燥器內(nèi),得煅燒改性多孔方解石異相堿催化劑,備用。
      [0020]2.催化酯交換反應。稱取酸值低于lmgKOH/g的麻瘋樹籽油IOg于50mL圓底燒瓶內(nèi),加入無水甲醇2.80g,再加入0.20g葡萄糖改性催化劑,回流反應90min。產(chǎn)物經(jīng)離心分離催化劑與、減壓蒸餾除去甲醇、再離心分離少量甘油后得到生物柴油樣品,經(jīng)氣相分析得脂肪酸甲酯含量為98.1%,產(chǎn)率為86.3%。
      [0021]3.催化劑的再生。將反應后的催化劑經(jīng)離心分離后,不需復雜的后處理工藝,直接在管式爐內(nèi)700°C煅燒活化120min,即可重復使用。
      [0022]實施例二、
      1.催化劑的制備。取Ig方解石粉末于圓底燒瓶內(nèi),加入一定量10% HCl水溶液溶解,至溶液澄清后,室溫攪拌加入1.98g 一水葡萄糖以及IOmL的無水甲醇溶液,以氨水調(diào)節(jié)體系pH約為4左右,60°C攪拌反應180min后,趁熱轉(zhuǎn)移至瓷舟內(nèi),于60°C烘箱內(nèi)陳化48h凝膠,然后于管式爐內(nèi)800°C煅燒活化150min后,趁熱取出立即放入真空干燥器內(nèi),得煅燒改性多孔方解石異相堿催化劑,備用。
      [0023]2.催化酯交換反應。酯交換反應方法同實施例一,經(jīng)氣相分析得脂肪酸甲酯含量為90.1%,產(chǎn)率為81.6%ο
      [0024]3.催化劑的再生。催化劑的再生方法同實施例一。
      [0025]實施例三、
      1.催化劑的制備。取Ig方解石粉末于圓底燒瓶內(nèi),加入一定量HCOOH溶液溶解,室溫攪拌加入3.42g蔗糖以及IOmL的無水乙醇溶液,以氨水調(diào)節(jié)體系pH約為6左右,50°C攪拌反應210min后,趁熱轉(zhuǎn)移至瓷舟內(nèi),于80°C烘箱內(nèi)陳化72h凝膠,然后于管式爐內(nèi)800°C煅燒活化120min后,趁熱取出立即放入真空干燥器內(nèi),得煅燒改性多孔方解石異相堿催化齊Li,備用。[0026]2.催化酯交換反應。酯交換反應方法同實施例一,經(jīng)氣相分析得脂肪酸甲酯含量為93.5%,產(chǎn)率為85.3%ο
      [0027]實施例四、
      1.催化劑的制備。取Ig方解石粉末于圓底燒瓶內(nèi),加入一定量CH3COOH溶液溶解,室溫攪拌加入1.98g β-環(huán)糊精以及IOmL的乙二醇溶液,以氨水調(diào)節(jié)體系pH約為7左右,25°C攪拌反應480min后,趁熱轉(zhuǎn)移至瓷舟內(nèi),于100°C烘箱內(nèi)陳化60h凝膠,然后于管式爐內(nèi)830°C煅燒活化120min后,趁熱取出立即放入真空干燥器內(nèi),得煅燒改性多孔方解石異相堿催化劑,備用。
      [0028]2.催化酯交換反應。酯交換反應方法同實施例一,經(jīng)氣相分析得脂肪酸甲酯含量為88.3%,產(chǎn)率為78.7%ο
      [0029]實施例五、
      1.催化劑的制備。以實施例一中的再生催化劑。
      [0030]2.催化酯交換反應。酯交換反應方法同實施例一,重復使用5次后,脂肪酸甲酯含量95.5%,產(chǎn)率為81.2%ο
      [0031]實施例六、
      1.催化劑的制備。以實施例二中的再生催化劑。
      [0032]2.催化酯交換反應。酯交換反應方法同實施例一,重復使用5次后,脂肪酸甲酯含量為87.5%,產(chǎn)率為80.2%ο
      [0033]參考文獻
      [1]Liu,X.,He, H., Wang, Y., et al.2008.Fuel, 87(2): 216-221.[2]Suppes, G.J., Bockwinkel, K., Lucas, S.2001.J.Amer.0il.Chem.Soc.,78: 139-146.[3]ffilson,K., Hardacre, C., Lee, A.F.2008, Green Chem., 10: 654.[4]Yoosuk, B., Udomsap, P., Puttasawat, B.2011.App1.Catal.A-Gen., 395:87-94.[5]Ngamcharussrivichai,C., Nunthasanti, P., Tanachai, S.2010.Fuel.Process.Technol., 91: 1409-1415.[6]Yoosuk, B., Udomsap, P., Puttasawat, B.2010.Chem.Eng.J., 162:135-141.[7]Wang,R., Li, H., Chang, F.2013.Catal.Sc1.Technol., 3: 2244-2251。
      【權(quán)利要求】
      1.一種多孔異相堿催化劑的制備方法,其特征是以富含碳酸鈣的鈣基方解石礦石為原料,與酸反應生成鈣鹽,再以單糖、雙糖、低聚糖或多糖糖類物質(zhì)或糖類衍生物為模板劑,按質(zhì)量比為1:0.5?1:10比例將上述鈣鹽和模板劑混合,以甲醇、乙醇或乙二醇為溶劑,以有機堿調(diào)節(jié)反應體系pH為2?7,在25?150°C攪拌反應0.5?6h,再趁熱轉(zhuǎn)移至瓷舟內(nèi),于烘箱內(nèi)25?100°C陳化24?120h凝膠,最后于600?850°C的管式爐內(nèi)煅燒活化I?5h,在干燥器內(nèi)冷卻,即可得到較高比表面積和孔容的多孔異相堿催化劑。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔異相堿催化劑的制備方法,其特征在于所述單糖、雙糖、低聚糖或多糖類糖類物質(zhì)為葡萄糖、果糖、核糖、脫氧核糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、環(huán)糊精、淀粉、糖原、纖維素、半纖維素、幾丁質(zhì)或蛋白聚糖;所述糖衍生物為糖醇、糖酸、糖胺、糖苷,所述模板劑為糖類物質(zhì)或糖類衍生物中的一種或幾種混合而成的模板劑。
      3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的模板劑中,糖類物質(zhì)優(yōu)選為蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于反應所用酸為HN03、HC1、HCOOH或者CH3COOH。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于反應所用有機堿為氨水、乙二胺、三乙胺、吡啶。
      6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征是在真空或常壓條件下在管式爐中煅燒活化,煅燒氣氛為空氣流、氮氣流或氬氣流。
      7.如權(quán)利要求1所述的多孔異相堿催化劑的應用,其特征是用于催化主要成分為脂肪酸甘油三酯的動植物油與甲醇或乙醇酯交換反應制備生物柴油的催化劑。
      8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多孔異相堿催化劑的應用,其特征是催化劑可重復多次使用,其再生方法是反應后的催化劑經(jīng)離心分離后,在管式爐內(nèi)600?800°C煅燒活化,即可重復使用。
      【文檔編號】B01J23/02GK103977781SQ201410227196
      【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月27日
      【發(fā)明者】楊松, 秦文婷, 薛偉, 胡德禹, 張秋云, 常飛, 劉曉芳, 周全, 潘虎 申請人:貴州大學
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