含潛在堿催化劑的可交聯(lián)組合物及潛在的堿催化劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及可交聯(lián)組合物，其包含：a）至少一種可交聯(lián)組分，其在堿催化劑的作用下可交聯(lián)；b）式1的第一碳酸鹽，其作為潛在的堿交聯(lián)催化劑（相對(duì)于該可交聯(lián)組合物的干燥總重量的毫當(dāng)量潛在堿），式1，其中X+表示非酸性陽離子，且其中R為氫、烷基或芳烷基；及c）式2的第二碳酸鹽，其作為儲(chǔ)存期補(bǔ)充劑：式2，其中Y為N或P，且其中各個(gè)R’可以為氫，取代的或未取代的烷基、芳基或芳烷基，其中該第二碳酸鹽以相對(duì)于該第一碳酸鹽的摩爾量的至少5摩爾%且優(yōu)選至多500摩爾%的量存在。本發(fā)明還涉及由該第一和該第二碳酸鹽構(gòu)成的催化劑組合物；該催化劑組合物作為可交聯(lián)組合物中的堿催化劑系統(tǒng)的用途；以及包含該催化劑組合物的可交聯(lián)組合物，特別是涂料組合物。
【專利說明】含潛在堿催化劑的可交聯(lián)組合物及潛在的堿催化劑組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種經(jīng)由真實(shí)邁克爾加成(Real Michael Addit1n, RMA)反應(yīng)而可交聯(lián)的可交聯(lián)組合物，其包含潛在的堿催化劑組合物；以及涉及一種用于可交聯(lián)組合物、尤其是RMA可交聯(lián)組合物的改良型催化劑組合物，該催化劑組合物提供改良的儲(chǔ)存期(potlife)。本發(fā)明還涉及該催化劑組合物在低溫下使可交聯(lián)組合物、尤其是可交聯(lián)涂料組合物固化的用途；以及涉及用于制備涂料組合物及用于制備涂層的方法；以及涉及可經(jīng)由該方法獲得的涂層。
【背景技術(shù)】
[0002]經(jīng)由真實(shí)邁克爾加成(RMA)反應(yīng)而可交聯(lián)的組合物包含具有至少2個(gè)活化的不飽和基團(tuán)的組分以及具有至少2個(gè)在活化的亞甲基或次甲基中的酸性質(zhì)子C-H的組分，該組合物可以在強(qiáng)堿催化劑的存在下彼此反應(yīng)并交聯(lián)。RMA可交聯(lián)組合物的優(yōu)點(diǎn)通常在于，其即使在室溫下亦具有非常高的固化反應(yīng)速度，且在需要低VOC含量時(shí)，可以得到良好的膜性倉泛。
[0003]可交聯(lián)組合物為2-K系統(tǒng)，這意味著交聯(lián)催化劑在使用前不久添加至可交聯(lián)組分中并與可交聯(lián)組分混合。自混合之時(shí)開始，交聯(lián)組合物即潛在地具有反應(yīng)性并可以開始交聯(lián)。這些交聯(lián)組合物僅可以在粘度形成為使得組合物不能再被良好使用的程度前不久加以使用。此有效的使用時(shí)間稱為儲(chǔ)存期。儲(chǔ)存期一般被認(rèn)為在粘度變得不可接受地高的時(shí)候結(jié)束。這基于涂料的臨界性(什么程度的粘度為不可接受)而不同。例如，噴涂比刷涂的臨界性更高。涂料系統(tǒng)尤其是在低溫至中等溫度下固化的涂料系統(tǒng)的開發(fā)中的主要挑戰(zhàn)在于，達(dá)成以下良好平衡: 方面是涂布期間快速硬化并交聯(lián)(亦稱為“固化”或“干燥”)；另一方面是保持長(zhǎng)的儲(chǔ)存期，即，使漆在制備后的合理長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)(至少一小時(shí)，但優(yōu)選為更久)可使用而沒有問題的能力。
[0004]對(duì)于包含較少的在涂布時(shí)蒸發(fā)的溶劑的高固體含量系統(tǒng)，此挑戰(zhàn)顯著大于含有較多揮發(fā)性溶劑的低或中等固體系統(tǒng)。法律優(yōu)選或需要高固體含量系統(tǒng)以降低環(huán)境負(fù)擔(dān)，和/或減少油漆工對(duì)有害溶劑蒸氣的暴露。優(yōu)選的固體含量為至少55wt% (交聯(lián)后相對(duì)于交聯(lián)組合物的總重的干重)，優(yōu)選為更高。
[0005]應(yīng)用于裝飾涂層、交通工具修補(bǔ)涂層、金屬涂層、塑膠涂層、船舶涂層或保護(hù)涂層的涂料，例如需要數(shù)小時(shí)的儲(chǔ)存期來使涂布器以良好受控的方式將漆組合物帶到基材上。在高固體含量漆的情況下，高固體含量系統(tǒng)的粘度及低溶劑含量要求迫使樹脂設(shè)計(jì)者選擇較低分子量和/或較低玻璃轉(zhuǎn)化溫度的樹脂，這需要與交聯(lián)劑發(fā)生更多的反應(yīng)來將網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Tg提高至與干膜對(duì)應(yīng)的水平。相較于使用更多揮發(fā)性溶劑的漆，更低含量的所使用溶劑將引起膜的更小的“物理干燥”效應(yīng)(由溶劑損失引起的物理硬化/降低的塑化)，而且從漆到涂布涂層的反應(yīng)速率的增加會(huì)更少，因?yàn)榻?jīng)由溶劑的損失，反應(yīng)基團(tuán)的濃度增加的有用性較小。所有這些現(xiàn)象增加了高固體含量系統(tǒng)的問題，快速干燥與較長(zhǎng)儲(chǔ)存期的組合極難達(dá)成，而且比中等或低固體系統(tǒng)的情況難得多。[0006]潛在的堿交聯(lián)催化劑用來延長(zhǎng)此儲(chǔ)存期，同時(shí)使得可以快速干燥。潛在的堿催化劑主要僅在組合物被涂布為例如涂層時(shí)變得有活性。
[0007]上述問題已經(jīng)由Noomen 在 Progress in Organic Coatings32 (1997) 137-14 中提出，該文獻(xiàn)描述了將潛在堿催化的邁克爾加成用作對(duì)低VOC的高固體含量聚合物涂料組合物的交聯(lián)反應(yīng)。Noomen已描述具有所需堿度的交聯(lián)催化劑的多個(gè)實(shí)例，例如脒型(諸如四甲基胍)、1，5_ 二氮雜雙環(huán)(4，3，O)壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，O) 十一 -7-烯(DBN)、四丁基氟化銨或由叔胺(如1，4- 二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷:DABC0)與環(huán)氧化物原位形成的催化劑。盡管這些現(xiàn)有技術(shù)催化劑可能在RMA膜中顯示出相當(dāng)可接受的固化表現(xiàn)，但短的儲(chǔ)存期過于有限而不能獲得可接受的用于涂層的滾涂、刷涂和噴涂的涂布時(shí)間，或較低固化溫度下的干燥速率過于緩慢。
[0008]Noomen還描述，盡管膜特性(諸如當(dāng)使用丙二酸酯聚酯時(shí)的耐久性)看似有前景，但此涂料組合物仍具有嚴(yán)重的缺陷，特別在高固體含量涂料的領(lǐng)域內(nèi)，因?yàn)樵诃h(huán)境和強(qiáng)制干燥條件下的固化展現(xiàn)出據(jù)推測(cè)歸因于空氣中二氧化碳與強(qiáng)堿的相互作用而受到的抑制，從而產(chǎn)生粘而不干的涂層表面，或因與基材的酸性基團(tuán)的相互作用而受抑制，從而引起較低的固化度或較小的粘合力。這通過增加催化劑的量來克服，但這會(huì)引起不可接受的過短的儲(chǔ)存期，尤其當(dāng)使用高固體含量配制物時(shí)以及在低溫應(yīng)用中(諸如清漆、車輛修補(bǔ)物、船舶用有色罩光漆、保護(hù)涂料及飛行器涂料、木制品涂料等)。另一問題通常是尤其在烘干條件下引發(fā)的涂層的變黃。
[0009]EP0448154 (亦出自Noomen)描述了使用某些羧酸作為用于強(qiáng)堿性催化劑的阻斷劑。盡管可以實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)的儲(chǔ)存期，如EP448514中所述的具有羧酸的堿性催化劑提供不充分的脫塵干燥(dust-drying)及觸干(touch-drying)表現(xiàn)以及低干透現(xiàn)象,尤其在環(huán)境條件下。該現(xiàn)有技術(shù)催化劑在避免抑制問題時(shí)不提供可行的儲(chǔ)存期，并且不提供快速自由處理(free-to-handle)的涂料，尤其是對(duì)于高固體含量涂料。此外，對(duì)經(jīng)由例如羧酸阻斷的催化劑的去阻斷僅在高溫下可行。
[0010]因此，仍需要具有高固體含量的可交聯(lián)組合物，其包含可交聯(lián)組分(優(yōu)選為RMA可交聯(lián)聚合物)和潛在的堿交聯(lián)催化劑，其產(chǎn)生良好的儲(chǔ)存期/干燥平衡，尤其使涂料組合物在較低溫度下亦具備可用的儲(chǔ)存期和良好的干燥表現(xiàn)。
[0011]還需要包含催化劑的可交聯(lián)組合物，與例如從T.Jung等人，F(xiàn)arbe und Lacke,2003年10月得知的包含光潛在胺催化劑的組合物相比，其能夠在環(huán)境條件下簡(jiǎn)單固化。在UV照射下產(chǎn)生強(qiáng)堿的光潛在胺催化劑不適用于涂布更復(fù)雜的UV或可見光不能到達(dá)部分表面的不規(guī)則基材。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]根據(jù)本發(fā)明，提供一種可交聯(lián)組合物，其包含:
[0013]a.0.1~99wt%的至少一種可交聯(lián)組分，該可交聯(lián)組分在堿催化劑的作用下為可交聯(lián)的，(此處所有wt%均相對(duì)于可交聯(lián)組合物而言)；
[0014]b.式I的第一碳酸鹽，其作為潛在的堿交聯(lián)催化劑(相對(duì)于該可交聯(lián)組合物的干燥總重量的暈當(dāng)量(meq)潛在堿)，優(yōu)選含量為0.001~0.3meq/g固體，
[0015]
【權(quán)利要求】
1.一種可交聯(lián)組合物，其包含: a.0.1~99wt%的至少一種可交聯(lián)組分，其在堿催化劑的作用下為可交聯(lián)的，此處所有wt%均相對(duì)于所述可交聯(lián)組合物而言； b.式I的第一碳酸鹽，其作為潛在的堿交聯(lián)催化劑，其為相對(duì)于所述可交聯(lián)組合物的干燥總重量的暈當(dāng)量潛在堿，優(yōu)選含量為0.0Ol~0.3暈當(dāng)量/g固體
2.如權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)組合物，其中式I的所述第一碳酸鹽的陽離子相對(duì)于水具有至少11.5、優(yōu)選為至少12且更優(yōu)選為至少12.5的pKa，且其中所述第二碳酸鹽的陽離子相對(duì)于水具有小于11.5的pKa。
3.如權(quán)利要求1或2所述的可交聯(lián)組合物，其中所述至少一種可交聯(lián)組分包含反應(yīng)性組分A和B，其各自包含至少2個(gè)反應(yīng)基團(tuán)，其中所述組分A的至少2個(gè)反應(yīng)基團(tuán)為活化的亞甲基或次甲基中的酸性質(zhì)子C-H，所述組分B的至少2個(gè)反應(yīng)基團(tuán)為活化的不飽和基團(tuán)C=C,且該催化劑組合物用于在通過蒸發(fā)二氧化碳而對(duì)潛在的堿催化劑b去阻斷時(shí)通過真實(shí)邁克爾加成(RMA)來引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求3所述的可交聯(lián)組合物，其中所述反應(yīng)性組分A為丙二酸酯或乙酰乙酸酯或乙酰丙酮或其混合物，優(yōu)選包含至少50摩爾％的丙二酸酯，且其中所述組分B包含不飽和丙烯?；蝽樁∠┒狨ス倌軋F(tuán)，優(yōu)選為丙烯酰。
5.如權(quán)利要求3或4任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)組合物，其中所述組分A包含丙二酸酯和相對(duì)于所述涂料組合物的總重量的0.1~10wt%、優(yōu)選為0.1~5、更優(yōu)選為0.2~3且最優(yōu)選為0.5~1.5wt%的水。
6.如權(quán)利要求3~5中任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)組合物，其中所述可交聯(lián)組分A的活化亞甲基或次甲基中的至少50%、優(yōu)選為至少70%、更優(yōu)選為至少80%且甚至更優(yōu)選為至少90%的酸性質(zhì)子C-H來自丙二酸酯。
7.如權(quán)利要求1~6所述的可交聯(lián)組合物，具有至少55wt%的固體含量，所述固體含量為交聯(lián)后相對(duì)于所述交聯(lián)組合物的總重量的干重。
8.一種涂料組合物，包含如權(quán)利要求1~7所述的可交聯(lián)組合物以及任選的其他粘合劑、涂料添加劑或填料。
9.如權(quán)利要求8所述的涂料組合物，具有55~100wt%的固體含量和O~45wt%的揮發(fā)性有機(jī)組分，優(yōu)選室溫下的表干時(shí)間為5~120分鐘、優(yōu)選為5~60分鐘、最優(yōu)選為10~45分鐘，且優(yōu)選室溫下的粘度倍增時(shí)間(儲(chǔ)存期)為至少30分鐘、優(yōu)選為至少I小時(shí)、最優(yōu)選為至少2小時(shí)、更優(yōu)選為4小時(shí)、甚至更優(yōu)選為至少8小時(shí)、最優(yōu)選為高于16小時(shí)。
10.一種催化劑組合物，用作優(yōu)選為權(quán)利要求1~7所述的可交聯(lián)組合物或如權(quán)利要求8或9所述的涂料組合物中的潛在堿催化劑系統(tǒng)，所述催化劑組合物由以下構(gòu)成: a.式I的第一碳酸鹽，其作為潛在的堿催化劑，
11.如權(quán)利要求10所述的催化劑組合物，其中式I的所述第一碳酸鹽的陽離子相對(duì)于水具有至少11.5、優(yōu)選為至少12且更優(yōu)選為至少12.5的pKa，且其中所述第二碳酸鹽的陽離子相對(duì)于水具有至多11.5的pKa。
12.如權(quán)利要求10或11所述的催化劑組合物，其中所述陽離子X+為式3的季銨鹽或膦碳酸鹽，

13.如權(quán)利要求10~13所述的催化劑組合物，其中所述第二碳酸鹽中的陽離子為質(zhì)子化胺，優(yōu)選為氨，或優(yōu)選為揮發(fā)性叔胺，且其中所述第二碳酸鹽中的陰離子為碳酸氫根或烷基碳酸根，其中烷基優(yōu)選為乙基或甲基。
14.如權(quán)利要求10~13所述的催化劑組合物，其中所述第二碳酸鹽為碳酸氫銨(NH4HC03)、或質(zhì)子化揮發(fā)性叔胺優(yōu)選為三乙胺的碳酸氫鹽。
15.如權(quán)利要求10~14所述的催化劑組合物，其還包含作為催化劑儲(chǔ)存穩(wěn)定性改良劑的式RO-C(=0) O-R的有機(jī)碳酸酯組分，其中R優(yōu)選為烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，其中所述有機(jī)碳酸酯組分與所述第一碳酸鹽催化劑的摩爾比為0.01~50。
16.如權(quán)利要求10~15所述的催化劑組合物，其還包含:有機(jī)溶劑，其至少一部分為伯醇；和任選的水，其含量為相對(duì)于所述催化劑組合物的總重量的0.1~80wt%、優(yōu)選為I~50wt%o
17.如權(quán)利要求10~16所述的催化劑組合物，其包含: a.0.1~50wt%的式I的第一經(jīng)取代的碳酸鹽催化劑，此處所有wt%均相對(duì)于所述催化劑組合物而言，
18.一種制備堿可交聯(lián)涂料組合物的方法，所述方法包括將堿可交聯(lián)組分、和任選的涂料添加劑與權(quán)利要求10~17所述的催化劑組合物混合，所述堿可交聯(lián)組分優(yōu)選為權(quán)利要求3~7所述的RMA可交聯(lián)組分A和B。
19.一種制備交聯(lián)的涂層的方法，包括將權(quán)利要求8或9所述的可交聯(lián)涂料組合物的層涂布在基材上并通過從所述層蒸發(fā)二氧化碳來使所述涂料組合物固化。
20.一種涂層和涂布的基材，其可通過權(quán)利要求19所述的方法獲得。
21.如權(quán)利要求10~17所述的催化劑組合物作為低溫下固化涂料組合物、優(yōu)選RMA可固化涂料組合物中的交聯(lián)催化劑的用途，其中優(yōu)選在O~80°C、優(yōu)選為5~60°C、最優(yōu)選為5~30°C下為可固化的。
【文檔編號(hào)】C08J3/00GK104039869SQ201280049099
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2012年10月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月7日
【發(fā)明者】R·H·G·布林克胡伊斯, A·J·W·比塞, J·A·J·舒泰澤, M.A.格斯納 申請(qǐng)人:樹脂核動(dòng)力工業(yè)有限公司