一種制備1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及一種氫氟醚的制備方法，特別涉及一種制備1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的方法：以四氟丙醇為起始原料，四氟丙醇鈉為催化劑，與四氟乙烯單體進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過后處理得到1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。本方法使用的催化劑是含四氟丙醇鈉的四氟丙醇溶液，而四氟丙醇又是反應(yīng)原料之一，所以不需要加入其它任何溶劑，從而避免了溶劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離，減少后處理步驟，節(jié)約了生產(chǎn)成本；使用四氟丙醇鈉作為催化劑，產(chǎn)品收率高、純度高。
【專利說明】—種制備1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚的方
法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及一種氫氟醚的制備方法，特別涉及一種制備1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚(HFE-458)的方法。
[0002]【背景技術(shù)】
氯氟烴(CFCs)具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛用作制冷劑、發(fā)泡劑、噴射劑和工業(yè)清洗劑等。但CFCs是破壞臭氧的主要物質(zhì)之一，臭氧消耗潛值(ODP)高，在大氣中停留時(shí)間很長，溫室效應(yīng)潛值(GWP)高。因此，開發(fā)CFCs替代品已成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界非?；钴S的領(lǐng)域之一。
[0003]氫氟醚是一種新型CFCs替代品，ODP為零，GWP低，且大氣停留時(shí)間很短，被認(rèn)為是CFCs理想替代品之一。
[0004]氫氟醚類化合物(HFEs)的合成方法分為兩類，第一類是醚類化合物的氟化，包括直接氟化法和電化學(xué)氟化法；第二類是通過含氟化合物與其他化合物的反應(yīng)制備氫氟醚，反應(yīng)類型主要包括不飽和烴與醇的加成反應(yīng)、含氟羰基化合物的烷基化反應(yīng)和鹵代烷與醇的分子間消除反應(yīng)。 其中，堿催化不飽和烴與醇加成制備氫氟醚操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，產(chǎn)物易分離提純，是一具有工業(yè)化前景的氫氟醚合成方法。氫氟醚物化性能優(yōu)良，且環(huán)境友好，在制冷、清洗等行業(yè)有著廣闊的應(yīng)用前景。
[0005]大金專利CNl02803191A介紹了一種以氫氧化鉀為催化劑、水為溶劑的制備HFE-458的方法，該方法需要先經(jīng)過分離得到HFE-458粗液，然后再經(jīng)過水洗、蒸餾的方法得到最后的產(chǎn)品，后處理工序較多。CN102115428A介紹了一種直接以氫氧化鉀為催化劑，不添加其它溶劑的方法，但此種方法由于氫氧化鉀在四氟丙醇中的溶解度不高而使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率僅有77%。
[0006]
【發(fā)明內(nèi)容】

為了解決以上氫氟醚類化合物合成中存在的后處理復(fù)雜，轉(zhuǎn)化率、收率低的問題，本發(fā)明提供了一種更簡(jiǎn)單、節(jié)約成本、收率高、后處理簡(jiǎn)單的制備1，1，2，2_四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚(HFE-458)的方法。
[0007]本發(fā)明是通過以下措施實(shí)現(xiàn)的:
一種制備1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚的方法，包括以下步驟:
(O以四氟丙醇為起始原料，四氟丙醇鈉為催化劑，與四氟乙烯單體進(jìn)行反應(yīng)；
(2)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過后處理得到1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚。
[0008]所述的方法，優(yōu)選四氟丙醇鈉與四氟丙醇的重量比為0.09-0.23:1。
[0009]所述的方法，優(yōu)選四氟丙醇鈉與四氟丙醇的重量比為0.17-0.22:1。
[0010]所述的方法，優(yōu)選四氟丙醇鈉與四氟丙醇的重量比為0.2:1。
[0011]所述的方法，優(yōu)選四氟丙醇鈉以溶液形式與四氟丙醇混合，四氟丙醇鈉溶液中溶劑為四氟丙醇，質(zhì)量濃度為25%。
[0012]所述的方法，優(yōu)選步驟(1)中反應(yīng)溫度為70_90°C，反應(yīng)壓力為0.5~0.8MPa，反應(yīng)時(shí)間為5~12小時(shí)。
[0013]所述的方法，優(yōu)選步驟(1)具體操作如下:
將反應(yīng)容器抽真空至-0.1MPa后，加入2Kg四氟丙醇，4Kg濃度為25%的四氟丙醇鈉溶液，再加入單體四氟乙烯至0.4MPa，攪拌升溫至70-85°C，開始分次加入單體至槽壓
0.75MPa，同時(shí)控制釜溫在70-85°C，當(dāng)釜內(nèi)壓力降至0.5MPa再次加單體至槽壓，如此持續(xù)2小時(shí)，然后開始連續(xù)加單體，再持續(xù)反應(yīng)5-9小時(shí)，降溫、放料。
[0014]所述的方法，優(yōu)選加入四氟乙烯單體2.8-3.9Kg。
[0015]所述的方法，優(yōu)選其中步驟(1)反應(yīng)用的反應(yīng)釜為不銹鋼耐壓反應(yīng)釜。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
(1)本方法使用的催化劑是含四氟丙醇鈉的四氟丙醇溶液，而四氟丙醇又是反應(yīng)原料之一，所以不需要加入其它任何溶劑，從而避免了溶劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離，減少后處理步驟，節(jié)約了生產(chǎn)成本；
(2)使用四氟丙醇鈉作為催化劑，產(chǎn)品收率高、純度高。
【具體實(shí)施方式】
[0017]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明。 [0018]實(shí)施例1
將IOL高壓釜抽真空，用單體置換一次，再抽空至-0.1MPa后，加入2Kg四氟丙醇，4Kg四氟丙醇鈉溶液(四氟丙醇鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)，再加入單體至0.4MPa，攪拌升溫至85°C左右，開始分次加入單體至儲(chǔ)槽壓力0.75MPa，同時(shí)控制釜溫在85°C左右。當(dāng)釜內(nèi)壓力降至
0.5MPa再次加單體至槽壓，如此持續(xù)2小時(shí)，然后開始連續(xù)加單體，再持續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，降溫、放料、稱重，共加入單體3.75Kg。將放出的物料加入精餾釜進(jìn)行精餾，收集頂溫在93~94°C的物料即為HFE-458產(chǎn)品，產(chǎn)品純度為98.5%，產(chǎn)品收率為80.5%。
[0019]實(shí)施例2
將IOL高壓釜抽真空，用單體置換一次，再抽空至-0.1MPa后，加入2Kg四氟丙醇，4Kg四氟丙醇鈉溶液(四氟丙醇鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)，再加入單體至0.4MPa，攪拌升溫至70°C左右，開始分次加入單體至儲(chǔ)槽壓力0.75MPa，同時(shí)控制釜溫在70°C左右。當(dāng)釜內(nèi)壓力降至
0.5MPa再次加單體至槽壓，如此持續(xù)2小時(shí)，然后開始連續(xù)加單體，再持續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，降溫、放料、稱重，共加入單體3.6Kg。將放出的物料加入精餾釜進(jìn)行精餾，收集頂溫在93~94°C的物料即為HFE-458產(chǎn)品，產(chǎn)品純度為98.1%，產(chǎn)品收率為78%。
[0020]實(shí)施例3
將IOL高壓釜抽真空，用單體置換一次，再抽空至-0.1MPa后，加入2Kg四氟丙醇，4Kg四氟丙醇鈉溶液(四氟丙醇鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)，再加入單體至0.4MPa，攪拌升溫至85°C左右，開始分次加入單體至儲(chǔ)槽壓力0.75MPa，同時(shí)控制釜溫在85°C左右。當(dāng)釜內(nèi)壓力降至
0.5MPa再次加單體至槽壓，如此持續(xù)2小時(shí)，然后開始連續(xù)加單體，再持續(xù)反應(yīng)9小時(shí)，降溫、放料、稱重，共加入單體3.8Kg。將放出的物料加入精餾釜進(jìn)行精餾，收集頂溫在93~94°C的物料即為HFE-458產(chǎn)品，產(chǎn)品純度為98.5%，產(chǎn)品收率為80.4%。
[0021]實(shí)施例4
將IOL高壓釜抽真空，用單體置換一次，再抽空至-0.1MPa后，加入2Kg四氟丙醇，2Kg四氟丙醇鈉溶液(四氟丙醇鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)，再加入單體至0.4MPa，攪拌升溫至85°C左右，開始分次加入單體至儲(chǔ)槽壓力0.75MPa，同時(shí)控制釜溫在85°C左右。反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，開始加入單體后3小時(shí)，釜內(nèi)壓力幾乎不下降，然后再連續(xù)加單體，持續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，降溫、放料、稱重，共加入單體2.3Kg。將放出的物料加入精餾釜進(jìn)行精餾，收集頂溫在93~94°C的物料即為HFE-458產(chǎn)品，產(chǎn)品純度為97.7%，產(chǎn)品收率為73.1%。
[0022]實(shí)施例5
將IOL高壓釜抽真空，用單體置換一次，再抽空至-0.1MPa后，加入1.6Kg四氟丙醇，
4.8Kg四氟丙醇鈉溶液(四氟丙醇鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)，再加入單體至0.4MPa，攪拌升溫至85°C左右，開始分次加入單體至儲(chǔ)槽壓力0.75MPa，同時(shí)控制釜溫在85°C左右。當(dāng)釜內(nèi)壓力降至0.5MPa再次加單體至槽壓，如此持續(xù)2小時(shí)，然后開始連續(xù)加單體，再持續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，降溫、放料、稱重，共加入單體3.82Kg。將放出的物料加入精餾釜進(jìn)行精餾，收集頂溫在93~94°C的物料即為HFE-458產(chǎn)品，產(chǎn)品純度為98.5%，產(chǎn)品收率為78.35%。
[0023]對(duì)比實(shí)施例
將IOL高壓釜抽真空，用單體置換一次，再抽空至-0.1MPa后，加入5Kg四氟丙醇，2Kg氫氧化鉀水溶液(氫氧化鉀與水質(zhì)量比1:1)，再加入單體至0.4MPa，攪拌升溫至85°C左右，開始分次加入單體至儲(chǔ)槽壓力0.75MPa，同時(shí)控制釜溫在85°C左右。當(dāng)釜內(nèi)壓力降至
0.5MPa再次加單體至 槽壓，如此持續(xù)2小時(shí)，然后開始連續(xù)加單體，再持續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，降溫、放料、稱重，共加入單體2.62Kg。將放出的物料先靜置分層，分出下層物料，再水洗兩遍，然后再經(jīng)過除水后加入精餾釜進(jìn)行精餾，收集頂溫在93~94°C的物料即為HFE-458產(chǎn)品，產(chǎn)品純度為98.45%，產(chǎn)品收率為71.6%。
[0024]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受實(shí)施例的限制，其它任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所做的改變、修飾、組合、替代、簡(jiǎn)化均應(yīng)為等效替換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚的方法，其特征在于包括以下步驟: (O以四氟丙醇為起始原料，四氟丙醇鈉為催化劑，與四氟乙烯單體進(jìn)行反應(yīng)； (2)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過后處理得到1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于四氟丙醇鈉與四氟丙醇的重量比為0.09-0.23:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于四氟丙醇鈉與四氟丙醇的重量比為0.17-0.22:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于四氟丙醇鈉與四氟丙醇的重量比為0.2:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于四氟丙醇鈉以溶液形式與四氟丙醇混合，四氟丙醇鈉溶液中溶劑為四氟丙醇，質(zhì)量濃度為25%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中反應(yīng)溫度為70-90°C，反應(yīng)壓力為0.5~0.8MPa, 反應(yīng)時(shí)間為5~12小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于步驟(1)具體操作如下: 將反應(yīng)容器抽真空至-0.1MPa后，加入1.6-2Kg四氟丙醇，2_4.8Kg濃度為25%的四氟丙醇鈉溶液，再加入單體四氟乙烯至0.4MPa，攪拌升溫至70-85°C，開始分次加入單體至槽壓0.75MPa，同時(shí)控制釜溫在70-85°C，當(dāng)釜內(nèi)壓力降至0.5MPa再次加單體至槽壓，如此持續(xù)2小時(shí)，然后開始連續(xù)加單體，再持續(xù)反應(yīng)5-9小時(shí)，降溫、放料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于加入四氟乙烯單體2.8-3.9Kg。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(1)反應(yīng)用的反應(yīng)釜為不銹鋼耐壓反應(yīng)釜。
【文檔編號(hào)】C07C41/06GK103992213SQ201410223919
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年5月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月24日
【發(fā)明者】何日興, 張立亭, 呂偉平, 吳軍 申請(qǐng)人:山東中氟化工科技有限公司