一種稀土鑭配合物及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明實施例公開了一種稀土鑭配合物及其合成方法，該方法包括以下步驟：將配體L分散于乙醇中，形成配體L的懸濁液；向配體L的懸濁液中加入NaOH，并向加入NaOH的配體L的懸濁液中加水直至該懸濁液由渾濁變?yōu)橥该?，生成L的溶液，所述NaOH與化合物L(fēng)的摩爾比為7-9；將La(NO3)3·6H2O溶于乙醇中，形成La(NO3)3·6H2O的乙醇溶液，并將所述La(NO3)3·6H2O的乙醇溶液加入到所述配體L的溶液中，生成稀土鑭配合物的混合溶液，所述La(NO3)3·6H2O的摩爾數(shù)與乙醇的體積比為0.025mol/L-0.030mol/L；將所述稀土鑭配合物的混合溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，然后過濾，干燥，得到稀土鑭配合物的單晶體。本發(fā)明提供的稀土鑭配合物的合成方法簡易，反應(yīng)條件溫和，合成的稀土鑭配合物純度高。
【專利說明】一種稀土鑭配合物及其合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化合物合成領(lǐng)域，特別涉及一種稀土鑭配合物及其合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 稀土鑭配合物的研究一直備受人們關(guān)注。由于鑭元素獨特的4f電子結(jié)構(gòu)，及與 有機配體的相互作用，進(jìn)一步修飾、可改善其特性，因此稀土鑭合物可以廣泛應(yīng)用于稀土分 離、醫(yī)藥等領(lǐng)域。在稀土鑭配合物的眾多配體中，冠醚類化合物是很重要的一類。稀土鑭與 冠醚類化合物形成配合物后，應(yīng)用十分廣泛，例如可以作為鑭系離子的選擇性試劑和重金 屬的解毒劑等。
[0003] 氮支套索冠醚，也稱臂式冠醚，是由氮雜冠醚引入側(cè)鏈基團后所形成。
[0004] 氮雜冠醚的氮原子上的氫比較活潑，是其它取代基的生長點，很多基團可以由此 引入至氮雜冠醚上，形成臂式冠醚。臂式冠醚中的側(cè)鏈基團通常含有供電子原子，當(dāng)金屬離 子與環(huán)上原子結(jié)合的同時，還可與側(cè)臂的原子配位，增強了配位能力。而且臂式冠醚具有一 定柔性，在配位過程中可調(diào)節(jié)誘導(dǎo)的三維空間，提高對金屬離子的選擇性；因此，是一種剛 柔相濟的優(yōu)良配體。
[0005] 但是，在現(xiàn)有技術(shù)中，對于利用羧酸取代四氮雜18-冠-6與稀土鑭離子合成配合 物還未見報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決上述問題，本發(fā)明實施例公開了一種稀土鑭配合物及其合成方法。
[0007] 技術(shù)方案如下：
[0008] -種稀土鑭配合物，具有以下化學(xué)式組成：
[0009] [Na3La (L) · C1 · 6H20] · N〇3 ;
[0010] 其中，所述L為4, 7, 13, 16-四羧甲基-1，10-二氧-4, 7, 13, 16-四氮雜環(huán) 十八燒。
[0011] 對所述稀土鑭配合物進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測試后，其測試結(jié)果如下：
[0012] 所述稀土鑭配合物為三斜晶系，p-ι空間群，晶胞參數(shù)a = 8.8944(7)A, 6 = 1U865(9)A,c= 17.3833(14)Α, β = 78.7810(10)。，r= 1689.9(2) Al z = 2， [I>2 0 (1)] :? = 〇· 0403, wR2 = 0· 0830。
[0013] 對所述稀土鑭配合物使用紅外光譜儀進(jìn)行測試得到所述稀土鑭配合物的紅外 光譜；其中，紅外光譜中的特征吸收峰的波數(shù)分別為：3426 (cnT1)、1637 (cnT1)、1598 (cnT1)、 1400 (cm 〇、1340 (cm 〇 及 1077 (cm 〇。
[0014] 本發(fā)明還提供了上述稀土鑭配合物的合成方法，包括以下步驟：
[0015] 將配體L分散于乙醇中，形成L的懸濁液；
[0016] 向配體L的懸濁液中加入NaOH以使配體L去質(zhì)子，并向加入NaOH的配體L的懸 濁液中加水直至該懸濁液由渾濁變?yōu)橥该鳎蒐的溶液，所述NaOH與配體L的摩爾比為 7-9 ；
[0017] 將La(N03)3 · 6H20溶于乙醇中，形成La(N03)3 · 6H20的乙醇溶液，并將所述 La(Ν03) 3 · 6H20的乙醇溶液加入到所述配體L的溶液中，生成稀土鑭配合物的混合溶液，所 述La(N03) 3 · 6H20的摩爾數(shù)與乙醇的體積比為0· 025mol/L-0. 030mol/L ;
[0018] 將所述稀土鑭配合物的混合溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，然后過濾，干燥，得到稀土鑭配合 物的單晶體。
[0019] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述配體L與La(N03)3 · 6H20的摩爾比為 0. 8~1, 2〇
[0020] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，向加入NaOH的配體L的懸濁液中加水的方式 為：逐滴滴加；將所述La (Ν03) 3 ·6Η20的乙醇溶液加入到所述配體L的溶液中的方式為逐滴 滴加。
[0021] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述配體L的懸濁液中配體L的摩爾數(shù)與乙醇 的體積比為：〇· OlOmol/L-O. 015mol/L。
[0022] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述配體L的合成方法為：
[0023] 將1，10-二氧-4, 7, 13, 16-四氮-18-冠-6溶于012(：12后，加入無水碳酸鉀，加熱 回流〇.5-3h，加入溴乙酸乙酯后再加熱回流18-24小時，過濾，蒸發(fā)，得到油狀物，其中，所 述溴乙酸乙酯與所述1，10-二氧-4, 7, 13, 16-四氮-18-冠-6與的摩爾比為4-7 ;
[0024] 將所述油狀物與鹽酸水溶液混合，得到混合液，將該混合液加熱回流12-24小時 后過濾，得到濾液，并對所述濾液進(jìn)行結(jié)晶，所述蒸發(fā)結(jié)晶得到的晶體即為配體L。
[0025] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述CH2C12的體積與所述1，10-二 氧-4, 7, 13, 16-四氮-18-冠-6摩爾數(shù)的比為10L/m〇l-20L/m〇l ;所述無水碳酸鉀與所述 1，10-二氧-4, 7, 13, 16-四氮-18-冠-6的摩爾比為4-8。
[0026] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述鹽酸水溶液中鹽酸和水的體積比為1. 5-3 ; 所述鹽酸水溶液的體積與所述油狀物的質(zhì)量比為17-20。
[0027] 本發(fā)明通過將 La(N03)3 · 6H20 與 4, 7, 13, 16 -四羧甲基-1，10 -二 氧-4, 7, 13, 16-四氮雜環(huán)十八烷進(jìn)行反應(yīng)，生成一種稀土鑭配合物，并且該配合物具有 單晶結(jié)構(gòu)。對進(jìn)一步研究冠醚-鑭配合物的性質(zhì)有重要指導(dǎo)作用。
[0028] 本發(fā)明提供的稀土鑭配合物的合成方法簡易，反應(yīng)條件溫和，合成的稀土鑭配合 物純度高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以 根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0030] 圖1為本發(fā)明實施例1合成的稀土鑭配合物的分子結(jié)構(gòu)圖；
[0031] 圖2為本發(fā)明實施例1合成的稀土鑭配合物中羧基與鑭離子的4種配位示意圖；
[0032] 圖3為本發(fā)明實施例1合成的稀土鑭配合物的紅外光譜圖。

【具體實施方式】
[0033] 在眾多臂式冠醚中，由于羧基配位性強，使N-取代基上含羧基的氮雜冠醚成為一 類具有優(yōu)良配位性能的氮雜冠醚。此外，支鏈RC00-的相對柔性與相對剛性的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單 元，使得這種大環(huán)骨架和取代側(cè)鏈剛?cè)嵯酀鷱亩岣吲湮荒芰Α?br> [0034] 利用臂式冠醚的這一性質(zhì)，發(fā)明人設(shè)計將La(Ν03)3 · 6H20與4, 7, 13, 16 -四羧甲 基-1，10-二氧-4, 7, 13, 16-四氮雜環(huán)十八烷進(jìn)行反應(yīng)，生成一種新型稀土鑭配合物， 并且該稀土鑭配合物有望應(yīng)用于稀土分離、醫(yī)藥等領(lǐng)域。
[0035] 本發(fā)明提供的一種稀土鑭配合物，具有以下化學(xué)式組成：
[0036] [Na3La (L) C1 · 6H20] · N03 ;
[0037] 其中，所述L為4, 7, 13, 16-四羧甲基-1，10-二氧-4, 7, 13, 16-四氮雜環(huán) 十八燒。
[0038] 對該稀土鑭配合物進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測試后，其測試結(jié)果如下：
[0039] 所述稀土鑭配合物為三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)β = 8.8944(7)人.辦= 11.1865(9)A，e= 17,3833(14)Α5 β = 78.7810(10)。，F(xiàn)= 1689.9(2)人-\ ζ = 2， [I>2 0 (1)] :? = 〇· 0403, wR2 = 0· 0830。
[0040] 對該稀土鑭配合物使用紅外光譜儀進(jìn)行測試得到所述稀土鑭配合物的紅外光 譜；其中，紅外光譜中的特征吸收峰的波數(shù)分別為：3426 (cnT1)、1637 (cnT1)、1598 (cnT1)、 1400 (cm 〇、1340 (cm 〇 及 1077 (cm 〇。
[0041] 上述稀土鑭配合物的制備方法，可以包括：
[0042] 1)合成4, 7, 13, 16 -四羧甲基-1，10 -二氧-4, 7, 13, 16 -四氮雜環(huán)十八烷，簡 稱L，其合成路線如下：
[0043]

【權(quán)利要求】
1. 一種稀土鑭配合物，其特征在于，具有以下化學(xué)式組成： [Na3La (L) · C1 · 6H20] · N03 ; 其中，所述L為4, 7, 13, 16-四羧甲基-1，10-二氧-4, 7, 13, 16-四氮雜環(huán)十八烷。
2. 如權(quán)利要求1所述的稀土鑭配合物，其特征在于，對所述稀土鑭配合物進(jìn)行晶體結(jié) 構(gòu)測試后，其測試結(jié)果如下： 所述稀土鑭配合物為三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)a = 8.8944{7)A5 6 = η·1865(9)Α, e=17.3833(Η)Α，β = 78.7810(10)。
[Ι>2 〇 (1)] :? = 〇· 0403, wR2 = 0· 0830。
3. 如權(quán)利要求1所述的稀土鑭配合物，其特征在于，對所述稀土鑭配合物使用紅外光 譜儀進(jìn)行測試得到所述稀土鑭配合物的紅外光譜；其中，紅外光譜中的特征吸收峰的波數(shù) 分別為：3426 (cm 〇、1637 (cm 〇、1598 (cm 〇、1400 (cm 〇、1340 (cm 〇 及 1077 (cm 〇。
4. 如權(quán)利要求1所述的稀土鑭配合物的合成方法，其特征在于，包括以下步驟： 將配體L分散于乙醇中，形成L的懸濁液； 向配體L的懸濁液中加入NaOH以使配體L去質(zhì)子，并向加入NaOH的配體L的懸濁液 中加水直至該懸濁液由渾濁變?yōu)橥该?，生成L的溶液，所述NaOH與配體L的摩爾比為7-9 ; 將La(N03)3 · 6H20溶于乙醇中，形成La(N03)3 · 6H20的乙醇溶液，并將所述 La(Ν03) 3 · 6H20的乙醇溶液加入到所述配體L的溶液中，生成稀土鑭配合物的混合溶液，所 述La(N03) 3 · 6H20的摩爾數(shù)與乙醇的體積比為0· 025mol/L-0. 030mol/L ; 將所述稀土鑭配合物的混合溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，然后過濾，干燥，得到稀土鑭配合物的 單晶體。
5. 如權(quán)利要求4所述的稀土鑭配合物的合成方法，其特征在于，所述配體L與 La(N03)3 · 6H20 的摩爾比為 0· 8-1. 2。
6. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，向加入NaOH的配體L的懸濁液中加水的方 式為：逐滴滴加；將所述La (Ν03)3 ·6Η20的乙醇溶液加入到所述配體L的溶液中的方式為逐 滴滴加。
7. 如權(quán)利要求4所述的稀土鑭配合物的合成方法，其特征在于，所述配體L的懸濁液中 配體L的摩爾數(shù)與乙醇的體積比為：0· OlOmol/L-O. 015mol/L。
8. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述配體L的合成方法為： 將1，1CK二氧-4, 7, 13, 16-四氮-18-誕-6溶于CH2C12后，加入無水碳酸鉀，加熱回流 0. 5-3h，加入溴乙酸乙酯后再加熱回流18-24小時，過濾，蒸發(fā)，得到油狀物，其中，所述溴 乙酸乙酯與所述1，10-二氧-4, 7, 13, 16-四氮-18-冠-6與的摩爾比為4-7 ; 將所述油狀物與鹽酸水溶液混合，得到混合液，將該混合液加熱回流12-24小時后過 濾，得到濾液，并對所述濾液進(jìn)行結(jié)晶，所述蒸發(fā)結(jié)晶得到的晶體即為配體L。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述CH2C12的體積與所述1，10-二 氧-4, 7, 13, 16-四氮-18-冠-6摩爾數(shù)的比為10L/m〇l-20L/m〇l ;所述無水碳酸鉀與所述 1，10-二氧-4, 7, 13, 16-四氮-18-冠-6的摩爾比為4-8。
10. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述鹽酸水溶液中鹽酸和水的體積比為 1. 5-3 ;所述鹽酸水溶液的體積與所述油狀物的質(zhì)量比為17-20。
【文檔編號】C07F19/00GK104151367SQ201410384280
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月6日
【發(fā)明者】馬淑蘭, 蘇飛飛, 潘軍軍, 韋燕鵬 申請人:北京師范大學(xué), 北京師大科技園科技發(fā)展有限責(zé)任公司