嘧菌酯的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種嘧菌酯的合成方法，包括在堿性條件，催化劑存在下，4,6-二氯嘧啶和2-(2-羥基苯基)-3,3-二甲氧基丙酸甲酯在合適的溶劑中進行偶聯(lián)反應(yīng)得到2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯；加入2-羥基苯甲腈和堿或者2-羥基苯甲腈的鹽，反應(yīng)得到2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯；脫去一分子甲醇得到嘧菌酯?；蛘邔⒎磻?yīng)得到的2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯先脫去一分子甲醇，然后與2-羥基苯甲腈和堿或者2-羥基苯甲腈的鹽反應(yīng)得到嘧菌酯。本發(fā)明使用新設(shè)計的催化劑，簡化分離及后處理過程，適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】嘧菌酯的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及苯氧基嘧啶衍生物的合成方法，尤其涉及嘧菌酯的合成方法及專用催 化劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 嘧菌酯是一種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，化學(xué)名稱為（E)-2-[2-[6_(2-氰基苯氧 基）嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯。該殺菌劑廣譜、高效，幾乎對所有真 菌綱病害如白粉病、銹病、穎枯病、網(wǎng)斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好活性。嘧菌酯是全球 用量最大的殺菌劑，大量的專利文獻公開了其合成方法，目前嘧菌酯合成方法主要有以下 二種路線：
[0003] 路線一：由（E)-2-[2-(6-嘧啶-4-基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯與水楊 腈或者其鹽合成嘧菌酯。
[0004]

【權(quán)利要求】
1. 嘧菌酯的合成方法，其特征在于，合成步驟包括： (1) 在催化劑存在下，4, 6-二氯嘧啶和2- (2-羥基苯基）-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯反應(yīng) 得到2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基）苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯； (2) 2-[2-(6_氯嘧啶-4-基氧基）苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯與2-羥基苯甲腈 和堿或者2-羥基苯甲腈的鹽反應(yīng)得到2-[2-[6-(2_氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯 基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯； (3) 2-[2-[6-(2-氰基苯氧基）啼陡_4_基氧基]苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯脫去 一分子甲醇，后處理得到嘧菌酯； 所述催化劑結(jié)構(gòu)如下：
其中R1, R2, R3各自獨立地選自氫、C1-C6的烷基J1-C 6的烷氧基、二甲氨基、二乙氨基、 二異丙氨基或者鹵素；R4選自-COOR6, -CONR7R8 ;R6、R7和R8獨立選自H或C1-C 6的烷基；η為 0-3的整數(shù)。
2. 嘧菌酯的合成方法，其特征在于，合成步驟包括： (1) 在堿性條件，催化劑存在下，4, 6-二氯嘧啶和2- (2-羥基苯基）-3, 3-二甲氧基丙 酸甲酯在合適的溶劑中進行偶聯(lián)反應(yīng)得到2- [2- (6-氯嘧啶-4-基氧基）苯基]-3, 3-二甲 氧基丙酸甲醋反應(yīng)液； (2) 直接向上步得到的反應(yīng)液中加入2-羥基苯甲腈和堿或者2-羥基苯甲腈的鹽，得到 反應(yīng)液過濾除去無機鹽，無機鹽用溶劑洗滌，合并濾液和洗滌液，得到2-[2-[6-(2-氰基苯 氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯的溶液，不做任何處理直接用于下 一步反應(yīng)； (3) 向上步合并溶液中加入酸性催化劑和酸酐，脫去一分子甲醇，后處理得到嘧菌酯； 步驟（1)所述催化劑結(jié)構(gòu)如下：
其中R1, R2, R3各自獨立地選自氫、C1-C6的烷基J1-C 6的烷氧基、二甲氨基、二乙氨基、 二異丙氨基或者鹵素；R4選自-COOR6, -CONR7R8 ;R6、R7和R8獨立選自H或C1-C 6的烷基；η為 0-3的整數(shù)。
3. -種合成嘧菌酯的方法，其特征在于，合成步驟包括：在催化劑的存在下， (E) -2-[2- (6-氯嘧啶-4-基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯與2-羥基苯甲腈和堿或者 2-羥基苯甲腈的鹽反應(yīng)，后處理得到嘧菌酯，所述催化劑結(jié)構(gòu)如下：
其中R1, R2, R3各自獨立地選自氫、C1-C6的烷基J1-C 6的烷氧基、二甲氨基、二乙氨基、 二異丙氨基或者鹵素；R4選自-COOR6, -CONR7R8 ;R6、R7和R8獨立選自H或C1-C 6的烷基；η為 0-3的整數(shù)。
4. 一種嘧菌酯的合成方法，其特征在于，所述合成步驟如下： (1) 在催化劑存在下，4, 6-二氯嘧啶和2- (2-羥基苯基）-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯反應(yīng) 得到2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基）苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯； (2) 2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基）苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯脫去一分子甲醇，得 到（E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯； (3) (E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯與2-羥基苯甲腈 和堿或者2-羥基苯甲腈的鹽反應(yīng)，后處理得到嘧菌酯； 步驟（1)所述催化劑結(jié)構(gòu)如下：
其中R1, R2, R3各自獨立地選自氫、C1-C6的烷基J1-C 6的烷氧基、二甲氨基、二乙氨基、 二異丙氨基或者鹵素；R4選自-COOR6, -CONR7R8 ;R6、R7和R8獨立選自H或C1-C 6的烷基；η為 0-3的整數(shù)。
5. -種嘧菌酯的合成方法，其特征在于，所述合成步驟如下： (1) 在堿性條件，催化劑存在下，4, 6-二氯嘧啶和2- (2-羥基苯基）-3, 3-二甲氧基丙 酸甲酯在合適的溶劑中進行偶聯(lián)反應(yīng)得到2- [2- (6-氯嘧啶-4-基氧基）苯基]-3, 3-二甲 氧基丙酸甲酯反應(yīng)液，過濾，除去無機鹽，濾液直接用于下一步反應(yīng)； (2) 向上步濾液中加入酸性催化劑和酸酐，脫去一分子甲醇，得到（Ε)-2-[2-(6-氯嘧 啶-4-基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的溶液，除去反應(yīng)副產(chǎn)的有機酸后用于下一步 反應(yīng)； (3) 向上步得到的反應(yīng)液中加入2-羥基苯甲腈和堿或者2-羥基苯甲腈的鹽，得到反應(yīng) 液過濾除去無機鹽，無機鹽用溶劑洗滌，合并濾液和洗滌液，得到（E)-2-[2-[6-(2-氰基苯 氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的溶液，后處理得到嘧菌酯； 步驟（1)所述催化劑結(jié)構(gòu)如下：
其中R1, R2, R3各自獨立地選自氫、C1-C6的烷基J1-C 6的烷氧基、二甲氨基、二乙氨基、 二異丙氨基或者鹵素；R4選自-COOR6, -CONR7R8 ;R6、R7和R8獨立選自H或C1-C 6的烷基；η為 0-3的整數(shù)。
6. 如權(quán)利要求5所述合成方法，其特征在于，反應(yīng)溶劑選自酰胺類、醚類、亞砜類、酯 類、酮類或者芳香類溶劑；步驟（2)反應(yīng)副產(chǎn)的有機酸的除去方式為：使用溶劑與水不相溶 時，用水洗滌除去有機酸，有機相用于下一步反應(yīng)；使用可溶于水的溶劑時，將副產(chǎn)酸和溶 劑蒸餾除盡，再重新加入溶劑進行下一步反應(yīng)，或者通過精餾將有機酸與溶劑分開，溶劑回 用。 7. 2-[2- (6-氯啼陡_4_基氧基）苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯的合成方法，其特 征在于，所述合成方法包括在堿性條件，催化劑存在下，4, 6-二氯嘧啶和2-(2-羥基苯 基）-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯在合適的溶劑中進行偶聯(lián)反應(yīng)，后處理得到2-[2-(6_氯嘧 啶-4-基氧基）苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯，所述催化劑結(jié)構(gòu)如下：
其中R1, R2, R3各自獨立地選自氫、C1-C6的烷基J1-C 6的烷氧基、二甲氨基、二乙氨基、 二異丙氨基或者鹵素；R4選自-COOR6, -CONR7R8 ;R6、R7和R8獨立選自H或C1-C 6的烷基；η為 0-3的整數(shù)。 8. 2-[2-[6-(2-氰基苯氧基）啼陡_4_基氧基]苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯的合成 方法，其特征在于，所述合成方法包括在催化劑的存在下，2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基）苯 基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯和2-羥基苯甲腈和堿或者2-羥基苯甲腈的鹽反應(yīng)，后處理得 到2-[2-[6-(2_氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基]-3, 3-二甲氧基丙烯酸甲酯，所述催 化劑結(jié)構(gòu)如下：
其中R1, R2, R3各自獨立地選自氫、C1-C6的烷基J1-C 6的烷氧基、二甲氨基、二乙氨基、 二異丙氨基或者鹵素；R4選自-COOR6, -CONR7R8 ;R6、R7和R8獨立選自H或C1-C 6的烷基；η為 0-3的整數(shù)。
9. 如權(quán)利要求1-8中任意權(quán)利要求所述合成方法，其特征在于，所用的堿選自碳酸鈉、 碳酸鉀、碳酸鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰中的一種或多種。
10. 如權(quán)利要求1-8中任意權(quán)利要求所述合成方法，其特征在于，所述酸性催化劑選自 有機酸或者固體酸。
【文檔編號】B01J31/02GK104230822SQ201410471395
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月16日
【發(fā)明者】丁永良, 劉佳, 張飛, 游歡, 吳傳隆, 金海琴, 鄭道敏, 姚如杰 申請人:重慶紫光國際化工有限責(zé)任公司