一種磷酸鋯催化劑及其在甘油脫水制取丙烯醛中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種甘油脫水制取丙烯醛催化劑及其制備方法，該催化劑由磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和ZrOCl2的溶液經(jīng)過共沉淀制得，催化劑的活性與表面酸中心有密切關(guān)系，而焙燒溫度可以改變催化劑表面的酸中心強(qiáng)度和數(shù)目。催化活性隨焙燒溫度增加至400℃達(dá)到最好，更高的焙燒溫度導(dǎo)致催化劑上的丙烯醛收率下降。本發(fā)明應(yīng)用的丙烯醛脫水的磷酸鋯催化劑具有活性高，反應(yīng)穩(wěn)定性好的優(yōu)勢，是一種非常有前景的甘油脫水催化劑。
【專利說明】一種磷酸鋯催化劑及其在甘油脫水制取丙烯醛中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由甘油脫水制備丙烯醛的磷酸鋯催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著地球上蘊(yùn)藏的不可再生的煤、石油和天然氣等化石能源日益枯竭，礦物資源 價格上漲，環(huán)境污染等問題日趨嚴(yán)重，迫使各國政府積極尋求清潔的可再生能源和綠色的 化工生產(chǎn)技術(shù)。在所有受到關(guān)注的替代燃料中，生物柴油以其環(huán)保，安全和可再生性而倍受 關(guān)注，它被認(rèn)為是可替代石化柴油的新型能源。迄今為止所進(jìn)行的各項研究表明，使用生物 柴油可以減少典型污染物如顆粒物（PMS)，一氧化碳，氮氧化物，硫化物，多環(huán)芳烴（PAHs) 和單環(huán)芳香族化合物（MAHs)的排放。這是由于理想的生物柴油具有高氧含量，低硫和低芳 香烴含量，同時可以生物降解等特性。然而，生物柴油的生產(chǎn)會得到10%的副產(chǎn)物甘油（即 丙三醇)。隨著生物柴油產(chǎn)能的提高，甘油的市場供應(yīng)將不斷擴(kuò)大。但是，粗甘油價值不高。 過剩的甘油，不僅帶來了嚴(yán)重的處理問題，同時影響了生物柴油工業(yè)的經(jīng)濟(jì)性。由于甘油自 身的多官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和性能使其可以從不同的反應(yīng)路徑制得各種高附加值的化學(xué)品，如丙烯 醛、羥基丙酮、1，3-丙二醇、乳酸等產(chǎn)品。因此，開辟出甘油綜合利用的新途徑，即以生物質(zhì) 為起點(diǎn)制取化學(xué)品的可持續(xù)路線，成為一個亟待解決和非常有意義的課題。
[0003] 其中，丙烯醛是一種非常重要的化工產(chǎn)品，例如，丙烯醛作為一種最簡單的不飽和 醛，是非常重要的化學(xué)中間體，它可以用于制備丙烯酸，丙烯酸可以轉(zhuǎn)化成具有強(qiáng)吸水性的 聚合物，應(yīng)用到尿不濕，造紙工業(yè)或用于液壓油和燃料系統(tǒng)除水，它也可以用作除草劑。就 我國目前丙烯酸供不應(yīng)求，需大量進(jìn)口的現(xiàn)狀來說，從丙烯醛制丙烯酸將極大填補(bǔ)我國丙 烯酸自給的空缺。丙烯醛也可以作為制備聚合物的單體，用于合成丙烯醛一醋酸乙烯共聚 物來處理聚酯、聚丙烯腈或部分乙?；睦w維素等做成的織物，不僅改進(jìn)織物的耐潤滑脂 性，而且可以改進(jìn)污垢的釋放性。在照相工業(yè)中，添加聚丙烯醛可以增加照片的硬度而不變 脆，同時增加膠片的耐沸水性。丙烯醛的亞硫酸鹽加成聚合物或共聚物，可用來改進(jìn)膠片或 鹵化銀乳膠的粘結(jié)力。用含丙烯醛聚合物及共聚物制成的膠片不發(fā)粘、抗劃傷而且柔性優(yōu) 良。在造紙工業(yè)中加丙烯醛一丙烯酰胺共聚物于紙漿中可以改進(jìn)干燥強(qiáng)度。紙張涂以滲有 丙烯醛聚合物與多元胺的水性淀粉溶液可以提高光滑度和耐磨性。丙烯醛一丙烯酸共聚物 已用作合成洗滌劑，以部分或全部取代磷酸酯。丙烯醛聚合物及其共聚物還可用于皮革褪 光，石板印刷，微膠囊酶粒子中，毛皮染色，污水純化、粘接石墨構(gòu)件和木屑刨花板等。
[0004] 目前工業(yè)上丙烯醛的合成方法主要包括甲醛乙醛氣相縮合法，丙烯氧化法，烯醚 熱解法和丙烷氧化法，這些方法均以石油為起始原料，顯然，研發(fā)替代石油資源來制取丙烯 醛是非常具有前景的路徑。甘油脫水制取丙烯醛是一個基于生物質(zhì)利用的可持續(xù)途徑，開 發(fā)這樣一條途徑，不但可以降低生物柴油的生產(chǎn)成本，提高綜合經(jīng)濟(jì)效益，還可以解決甘油 過剩問題，制備具有更高附加價值的化工品。到目前為止，甘油脫水反應(yīng)的研究仍處于起步 階段，還需要進(jìn)一步探索，以找到更好的催化劑和工藝過程。充分利用生物柴油制備過程中 產(chǎn)生的副產(chǎn)物粗甘油來催化制備各種高附加值的化學(xué)品，既可提高資源的綜合利用率，更 能延伸生物柴油產(chǎn)業(yè)鏈，提高生物柴油綠色產(chǎn)業(yè)的整體競爭力，具有廣闊的應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種可在連續(xù)固定床中中反應(yīng)，并且具有催化活性高、穩(wěn) 定性好的甘油脫水制取丙烯醛的催化劑。
[0006] 磷酸鋯催化劑的制備過程表示如下： 步驟一.將磷酸二氫銨（NH4H2P04)水溶液（1.Omol/L，64ml)逐滴加入到氧氯化鋯 (Zr0Cl2*8H20)的水溶液（1.0mol/L，32ml)中，磷與鋯的摩爾比為2。得到的混合物在室 溫下攪拌過夜，然后抽濾，水洗至濾液ph值到6,用硝酸銀溶液檢驗(yàn)無cr為止，然后將白 色沉淀于100°C干燥12h。
[0007] 步驟二.將干燥得到的粉末在馬弗爐中不同溫度焙燒4個小時。材料命名為 ZrP-T，其中T代表焙燒的溫度，元素分析結(jié)果表明材料中磷與鋯的摩爾比為1. 54。
[0008] -種以上述制備方法制備的磷酸鋯催化劑主要成分是磷酸鋯，X-射線衍射證明其 為無定型結(jié)構(gòu)，反應(yīng)前后其無定型結(jié)構(gòu)沒有變化(參見圖1)，表明催化劑在反應(yīng)溫度下結(jié) 構(gòu)比較穩(wěn)定。另外，不同溫度焙燒催化劑會導(dǎo)致催化劑表面的酸中心的數(shù)目和強(qiáng)度改變，由 此顯著影響催化劑反應(yīng)性能(表1)。
[0009] 表1正丁胺滴定測得催化劑的酸性。.

【權(quán)利要求】
1. 一種用于用于甘油脫水制取丙烯醛的磷酸鋯催化劑的制備方法，包括下列步驟： 磷酸二氫銨（NH4H2P04)水溶液（1. Omol/L，64ml)逐滴加入到氧氯化鋯（ZrOCl2，81120) 的水溶液（1.0 mol/L，32 ml)中，得到的混合物在室溫下攪拌過夜，然后抽濾，水洗至濾液 pH值到6,用硝酸銀溶液檢驗(yàn)無Cr為止，然后將白色沉淀于100° C干燥12 h，得到的粉 末在馬弗爐空氣氣氛中不同溫度焙燒4個小時，不同焙燒溫度影響催化劑性能，焙燒溫度 范圍為：100 °C-700°C，優(yōu)選焙燒溫度為400°C，催化劑焙燒后元素分析結(jié)果表明材料中磷與 锫的摩爾比為1. 54。
2. -種權(quán)利要求1的制備方法制備的磷酸鋯催化劑應(yīng)用于連續(xù)流動固定床反應(yīng)，由甘 油脫水制取丙烯醛。
【文檔編號】C07C45/52GK104368368SQ201410496401
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月25日
【發(fā)明者】侯震山, 干彗媚, 郭立, 修玉賀, 陳昂駿, 劉雪瑞 申請人:華東理工大學(xué)