一種二氧化碳加氫直接制備二甲醚催化劑的方法
【專(zhuān)利摘要】一種二氧化碳加氫直接制備二甲醚催化劑的方法，涉及一種催化劑的制備方法。催化劑由銅基催化劑和固體酸HZSM-5按一定質(zhì)量比混合研磨而成。銅基催化劑采用燃燒法制備：將可溶性Cu鹽和Zn鹽溶于水溶液中，加入尿素和Al、Ce、Zr、La、Pr，V中的一種或兩種可溶性鹽，然后攪拌蒸發(fā)掉部分溶劑，然后將濃縮后的溶液直接放入預(yù)熱好的馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為300-650℃，焙燒時(shí)間為2-6小時(shí)，然后降至室溫，制得銅基催化劑。該銅基催化劑與固體酸混合后，對(duì)于二氧化碳加氫直接制備二甲醚反應(yīng)，活性高，選擇性好。制備過(guò)程簡(jiǎn)單，重復(fù)性好。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種二氧化碳加氫直接制備二甲醚催化劑的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備二甲醚催化劑的方法，特別是涉及一種二氧化碳加氫直接制 備二甲醚催化劑的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 二甲醚（DME)是生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品的重要原料，同時(shí)，它還是一種清潔、環(huán)保的新 型燃料，具有其他產(chǎn)品不可替代的綜合優(yōu)勢(shì)：DME的碳煙排放和微粒排放為零，沒(méi)有加速煙 塵，發(fā)動(dòng)機(jī)氮氧化物、微粒、一氧化碳、非甲烷碳?xì)浜腿╊?lèi)有害物排放都低于世界上最嚴(yán)格 的美國(guó)加州排放標(biāo)準(zhǔn)。C02是自然界中豐富的碳資源，是大氣中不可或缺的重要組分。但是， 由于工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展，過(guò)量的〇) 2被排放到大氣中，引發(fā)了全球性的環(huán)境問(wèn)題。減少大 氣中C02的方法，除了減排外，還可以對(duì)C02進(jìn)行轉(zhuǎn)化利用。C02加氫合成二甲醚（DME)是C02 綜合利用的有效途徑，不但可以打破熱力學(xué)平衡對(duì)C02加氫合成甲醇反應(yīng)的限制，而且可以 制備出二甲醚。C02加氫一步合成二甲醚反應(yīng)的催化劑主要是由合成甲醇及甲醇脫水的催 化劑進(jìn)行復(fù)合，形成的雙功能催化劑。合成甲醇的催化劑是在合成氣（C0+H2)制甲醇催化 劑上發(fā)展起來(lái)的，主要為Cu-Zn基催化劑；甲醇脫水的催化劑主要有y_A1203、硅鋁分子篩、 復(fù)合氧化物、SAP0類(lèi)分子篩和雜多酸等。甲醇合成組分應(yīng)用最廣泛的是CuO-ZnO-A1203 催化劑，但是此催化劑對(duì)C02加氫合成二甲醚的催化性能較差，這是因?yàn)锳1203具有較強(qiáng)的 親水性，合成甲醇及甲醇脫水過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生水分子會(huì)吸附在A1203上，進(jìn)而影響催化劑的活 性。最近，研究者發(fā)現(xiàn)Cu〇-Zn〇-Zr02催化劑比CuO-ZnO-A1203具有更好的C02加氫性能。 至于甲醇脫水組分，文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果表明，HZSM-5比y_A1203更具優(yōu)勢(shì)，因?yàn)榍罢叩幕钚詼囟?較低（473-543K)，這對(duì)甲醇合成反應(yīng)熱力學(xué)上較為有利；另外，C02加氫直接合成DME的過(guò) 程產(chǎn)生的水分子會(huì)強(qiáng)吸附在Y_A1203的L酸位上，阻礙DME形成；而HZSM-5為疏水性，且酸 性位主要為B酸，因而水對(duì)其性能影響較小。因此Cu0-Zn0-Zr02/HZSM-5被認(rèn)為是C02加氫 直接合成DME的最有前景的催化劑之一。盡管如此，由于C02分子不容易活化，C02加氫直 接合成DME反應(yīng)中，C02的轉(zhuǎn)化率還不高(一般小于30%)。目前，研究者主要在添加助劑、改 進(jìn)催化劑結(jié)構(gòu)、開(kāi)發(fā)新的制備方法、優(yōu)化反應(yīng)條件和反應(yīng)器床層布置等幾個(gè)方面提高催化 劑的活性。
[0003]研究報(bào)道結(jié)果表明：催化劑性能與其前驅(qū)體物相密切相關(guān)，而前驅(qū)體的物相直接 受到制備方法影響，因而嘗試不同的催化劑合成方法成為該領(lǐng)域工作者研究的重點(diǎn)。常見(jiàn) 的制備二甲醚催化劑的方法有沉淀法、共沉淀沉積法、溶膠凝膠法、浸漬法等。綜合考慮發(fā) 現(xiàn)：上述各種制備方法都存在不同的自身優(yōu)勢(shì)，也存在著很多不足。上述催化劑的制備方法 一般需經(jīng)由：溶液配制、混合滴定、pH調(diào)節(jié)、洗滌、過(guò)濾、干燥、焙燒等一系列的操作。過(guò)程極 其復(fù)雜，注意事項(xiàng)較多，制備周期長(zhǎng)。另外，某些方法還有可能對(duì)催化劑造成不等程度的污 染，若用碳酸鈉或氫氧化鈉做沉淀劑制備催化劑時(shí)，很可能會(huì)引入鈉離子，從而影響催化劑 的活性和重復(fù)性。所以，我們可以從過(guò)程簡(jiǎn)化、純度提升、性能優(yōu)化等方面來(lái)不斷改進(jìn)催化 劑制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化碳加氫直接制備二甲醚催化劑的方法，本發(fā)明 為一種用于二氧化碳加氫直接制備二甲醚的溶液燃燒一機(jī)械混合法制備催化劑，該方法 操作簡(jiǎn)單、合成周期短、能?chē)?yán)格保持配料比例，而且所制備催化劑具有高活性和高選擇性以 及好的穩(wěn)定性。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種二氧化碳加氫直接制備二甲醚催化劑的方法，所述方法包括以下制備步驟： a. 銅基催化劑制備：按照摩爾配比稱取Cu、Zn的鹽溶于水溶液中，稱取燃燒劑和A1、 Ce、Zr、Pr，V中的一種或兩種可溶性鹽溶于另一水溶液中，將兩份溶液混合，然后攪拌蒸發(fā) 掉部分溶劑，將濃縮后的溶液直接放入預(yù)熱好的馬弗爐中焙燒，焙燒一段時(shí)間，然后降至室 溫，制得銅基催化劑； b. 將燃燒法制備得銅基催化劑與固體酸催化劑按一定的質(zhì)量比研磨，充分混合，制備 得到復(fù)合催化劑。
[0006] 所述的一種二氧化碳加氫直接制備二甲醚催化劑的方法，所述燃燒劑為尿素，用 量為化學(xué)計(jì)量的20%-250%。
[0007] 所述的一種二氧化碳加氫直接制備二甲醚催化劑的方法，所述溶劑蒸發(fā)溫度為 30-80。。。
[0008] 所述的一種二氧化碳加氫直接制備二甲醚催化劑的方法，所述溶液燃燒溫度為 300-650°C，時(shí)間為2-6小時(shí)。
[0009] 所述的一種二氧化碳加氫直接制備二甲醚催化劑的方法，所述Cu、Zn和M(M=Ce、 21'、卩1'或￥中的一種或2中）(：11/211/]\1=0.48/0.2-0.4/0.32-0.12 (摩爾比)。
[0010] 所述的一種二氧化碳加氫直接制備二甲醚催化劑的方法，所述其中所述固體酸為 HZSM-5分子篩；銅基催化劑與固體酸催化劑質(zhì)量比為1:1-9:1。
[0011] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是： 1. 本發(fā)明操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短； 2. 本發(fā)明所制備催化劑中各組分比例能?chē)?yán)格保證和配料比一致，因而配比的可控性 強(qiáng)，有利于實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)； 3. 本發(fā)明所制備催化劑中無(wú)元素如Na離子污染，催化劑制備過(guò)程中無(wú)需洗滌，結(jié)果 重復(fù)性好。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖la為本發(fā)明實(shí)施例1樣品的形貌特征照片； 圖lb為本發(fā)明實(shí)施例2樣品的形貌特征照片； 圖lc為本發(fā)明實(shí)施例3樣品的形貌特征照片。

【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合附圖所示實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
[0014] 實(shí)施例 1 :分別稱取 3. 04gCu(N03)2.3H20、2. 92gZn(N03)2.6H20、1. 48g A1(N03)3*9H20和1.64g尿素溶于15mL去離子水中，溶液在60°C蒸發(fā)20分鐘，最后將溶液 轉(zhuǎn)移至已預(yù)熱至400°C的馬弗爐中焙燒4h。將Si/Al=50的固體酸HZSM-5研磨破碎，留取 200目以下顆粒于400°C焙燒4h待用。將焙燒后的產(chǎn)物和HZSM-5以質(zhì)量比2:1混合均勻， 制得合成二甲醚的復(fù)合催化劑粉末，把樣品于15MPa壓力條件下壓片、粉碎，篩出20-40目 顆粒測(cè)試。然后性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1，其形貌特征見(jiàn)圖la。
[0015]實(shí)施例 2 :分別稱取 3. 04gCu(N03)2*3H20、2. 92gZn(N03)2*6H20、1. 48g A1 (N03) 3*9H20、0. 2g偏釩酸銨和3. 08g尿素溶于15mL80°C去離子水中，溶液在80°C蒸發(fā) 20分鐘，最后將溶液轉(zhuǎn)移至已預(yù)熱至400°C的馬弗爐中焙燒4h。將Si/Al=50的固體酸 HZSM-5研磨破碎，留取200目以下顆粒于400°C焙燒4h待用。將焙燒后的產(chǎn)物和HZSM-5 以質(zhì)量比2:1混合均勻，制得合成二甲醚的復(fù)合催化劑粉末，把樣品于15MPa壓力條件下 壓片、粉碎，篩出20-40目顆粒測(cè)試。然后性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1，其形貌特征見(jiàn)圖lb。
[0016]實(shí)施例 3 :分別稱取 3. 04gCu(N03)2*3H20、2. 92gZn(N03)2*6H20、1. 48g Ce(N03)3*6H20、0. 3g偏釩酸銨和6. 15g尿素溶于25mL80°C去離子水中，溶液在80°C蒸發(fā) 40分鐘，最后將溶液轉(zhuǎn)移至已預(yù)熱至400°C的馬弗爐中焙燒4h。將Si/Al=50的固體酸 HZSM-5研磨破碎，留取200目以下顆粒于400°C焙燒4h待用。將焙燒后的產(chǎn)物和HZSM-5 以質(zhì)量比2:1混合均勻，制得合成二甲醚的復(fù)合催化劑粉末，把樣品于15MPa壓力條件下 壓片、粉碎，篩出20-40目顆粒測(cè)試。然后性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1，其形貌特征見(jiàn)圖lc。
[0017] 催化劑活性評(píng)價(jià)方法： 在高壓流動(dòng)式固定床管式反應(yīng)器上進(jìn)行（催化劑顆粒20-40目，填充量為2mL)，用體積 流量9:1的氮?dú)浠旌蠚鈱?duì)催化劑進(jìn)行原位程序升溫還原，于300°C常壓條件下還原3h，反 應(yīng)氣C02/H2=1:3,反應(yīng)壓力為3. 0MPa，空速4200h'
[0018] 表1性能測(cè)試結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種二氧化碳加氫直接制備二甲醚催化劑的方法，其特征在于，所述方法包括以下 制備步驟： a. 銅基催化劑制備：按照摩爾配比稱取Cu、Zn的鹽溶于水溶液中，稱取燃燒劑和A1、 Ce、Zr、Pr，V中的一種或兩種可溶性鹽溶于另一水溶液中，將兩份溶液混合，然后攪拌蒸發(fā) 掉部分溶劑，將濃縮后的溶液直接放入預(yù)熱好的馬弗爐中焙燒，焙燒一段時(shí)間，然后降至室 溫，制得銅基催化劑； b. 將燃燒法制備得銅基催化劑與固體酸催化劑按一定的質(zhì)量比研磨，充分混合，制備 得到復(fù)合催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳加氫直接制備二甲醚催化劑的方法，其特征在 于，所述燃燒劑為尿素，用量為化學(xué)計(jì)量的20%-250%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳加氫直接制備二甲醚催化劑的方法，其特征在 于，所述溶劑蒸發(fā)溫度為30-80°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳加氫直接制備二甲醚催化劑的方法，其特征在 于，所述溶液燃燒溫度為300-650°C，時(shí)間為2-6小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳加氫直接制備二甲醚催化劑的方法，其特征在 于，所述 Cu、Zn 和 M(M=Ce、Zr、Pr 或 V 中的一種或 2 中）Cu/Zn/M=0. 48/0. 2-0. 4/0. 32-0. 12 (摩爾比)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳加氫直接制備二甲醚催化劑的方法，其特征在 于，所述其中所述固體酸為HZSM-5分子篩；銅基催化劑與固體酸催化劑質(zhì)量比為1:1-9:1。
【文檔編號(hào)】C07C43/04GK104368378SQ201410495290
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月24日
【發(fā)明者】張雅靜, 張宇, 王康軍, 吳靜, 張素娟 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)化工大學(xué)