專利名稱：丙烯汽相氧化制備丙烯醛的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的汽相方法，采用氧化狀態(tài)的可還原的粒狀固體作為氧化劑，將丙烯催化氧化成丙烯醛，其中產(chǎn)生的被還原的固體采用分子氧單獨(dú)進(jìn)行再生。
背景技術(shù)：
制備丙烯醛的一個(gè)重要途徑是丙烯在多組分催化劑上的汽相氧化，該催化劑包含通常以其氧化物狀態(tài)存在的鉬和/或其它金屬。反應(yīng)步驟包括用空氣(氧)氧化丙烯生成丙烯醛、以及碳的氧化物、水和少量其它氧化的副產(chǎn)物。反應(yīng)一般是在多管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。反應(yīng)大量地放熱和丙烯氧化對(duì)熱的敏感性，要求低進(jìn)料濃度、昂貴的傳熱設(shè)備、處理大體積的氣體和良好的反應(yīng)器溫度控制。還要求丙烯濃度低，以避免易燃條件。
在采用流化床反應(yīng)器時(shí)，這些問題吸些問題的程度會(huì)降低。由于充分的固體混合和良好的傳熱特性，溫度可很容易地控制在幾度以內(nèi)。由于是將丙烯直接加入反應(yīng)器中而不是預(yù)先將其與空氣(氧)混合，降低了易燃的危險(xiǎn)，所以可以采用較高的丙烯濃度。然而，在反應(yīng)器中丙烯的濃度非常高和氧對(duì)丙烯的比例很低，可能會(huì)造成固體的過度還原并降低丙烯醛的選擇性。在流化床反應(yīng)器中，氣體顯著的返混作用造成氣泡中的氣體與固體之間的混合不良，使得很難獲得丙烯的高轉(zhuǎn)化率。
流化床反應(yīng)器的改進(jìn)形式被稱作循環(huán)固體反應(yīng)器、輸送床反應(yīng)器、輸送管道反應(yīng)器、提升器反應(yīng)器、流態(tài)化反應(yīng)器、多室流化床反應(yīng)器和其它名稱，取決于結(jié)構(gòu)和/或個(gè)人的偏愛。在本申請(qǐng)中，我們將使用術(shù)語“輸送床反應(yīng)器”表示固體顆粒在反應(yīng)器的一端噴入，并與氣體反應(yīng)物一道被高速輸送，在反應(yīng)器的另一端排入氣-固分離容器的任何反應(yīng)器。輸送床反應(yīng)器的一個(gè)實(shí)例是提升器反應(yīng)器，在提升器反應(yīng)器中反應(yīng)器一個(gè)豎直的管道，進(jìn)行反應(yīng)的固體和氣體在底部加入，以基本上最柱塞流的形式輸送并在頂部排出。另一個(gè)實(shí)例是管道反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，固體和氣體的流動(dòng)不是垂直向上的。本文定義的輸送床反應(yīng)器包括其中也包含流化區(qū)的提升器反應(yīng)器或管道反應(yīng)器，流化區(qū)即氣體速度高到足以輸送加入的大部分固體，且固體的返混作用此在柱塞流中大的區(qū)域。我們將采用術(shù)語“循環(huán)固體反應(yīng)器系統(tǒng)”表示具有二個(gè)反應(yīng)區(qū)的一般反應(yīng)系統(tǒng)，在二個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行二個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)，該系統(tǒng)采用粒狀的固體，這些固體在二個(gè)反應(yīng)區(qū)之間循環(huán)并參加這二個(gè)反應(yīng)。任選在輸送床反應(yīng)器或流化床中具有一個(gè)或二個(gè)反應(yīng)區(qū)。這類反應(yīng)系統(tǒng)已經(jīng)應(yīng)用于石油煉制的催化裂化和其它反應(yīng)中。
美國專利4,102,914公開一種制備丙烯腈的方法，該方法包括在將氣體表觀線速度和固體加料速度控制在指定速度下時(shí)，把包含氣態(tài)氧、丙烯和氨以及氨氧化反應(yīng)催化劑的混合物加入輸送床反應(yīng)器中。
歐洲專利局公報(bào)0034442公開一種制備不飽和醛的方法，該方法包括將不飽和烯烴和過量的氣態(tài)氧以1.5-7.5m/s的氣體線速度與固體氧化催化劑一起加入輸送床反應(yīng)器中，在反應(yīng)器內(nèi)基本上實(shí)現(xiàn)柱塞流。在汽提室中用蒸汽從催化劑中汽提反應(yīng)產(chǎn)物。
美國專利4,668,802公開一種制備馬來酸酐的方法，該方法包括采用氧化物的釩-磷氧化物催化劑而不是氧作為氧化劑氧化丁烷，并采用循環(huán)固體反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行這一反應(yīng)，單獨(dú)再生其中產(chǎn)生的被還原的催化劑。有些實(shí)施例采用輸送床或提升器反應(yīng)器進(jìn)行丁烷氧化反應(yīng)。日本專利公開3-170,445公開一種制備丙烯醛和丙烯酸的類似方法，該方法是采用氧化的鉍-鉬催化劑作為氧化劑氧化丙烷的。
在J.L.卡拉漢等人刊登在工業(yè)與工程化學(xué)產(chǎn)品研究及開發(fā)，第9卷。第2期(1970)上題為“丙烯在鉬酸鉍催化劑上的氧化和氨氧化反應(yīng)”的論文中，公開了以一種類似的方法采用丙烯制備丙烯醛的原理。他們采用鉬酸鉍組合物作為直接氧化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但在他們的實(shí)驗(yàn)條件下認(rèn)為這種方法是不能令人滿意的，因?yàn)橛写罅康墓腆w需要循環(huán)。因而選擇采用鉬酸鉍組合物作為氧化催化劑(而不是作為直接氧化劑)的方法進(jìn)行商業(yè)化。這篇論文沒有公開本發(fā)明改進(jìn)的反應(yīng)條件。
美國專利4,152,393和4,341,717公開一種特殊的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，據(jù)說可在各種應(yīng)用中使用這種反應(yīng)器，采用氧化的固體作為氧化劑將丙烯氧化成丙烯醛，在其再生區(qū)再生所產(chǎn)生的被還原固體。這種方法的一個(gè)實(shí)例表明，可采用氨和氧化的鉬基催化劑作為氧化劑進(jìn)行丙烯的氨氧化反應(yīng)。反應(yīng)器由一個(gè)包含反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)的殼體組成，采用的特殊結(jié)構(gòu)包括第一向上的支管、第一向下的支管、第二個(gè)向上的支管、第二個(gè)向下的支管和一個(gè)返回的支管，使被流化的固體可通過一種途徑從一個(gè)區(qū)輸送到另一個(gè)區(qū)，并通過第二種途徑返回，且使氣體不能從一個(gè)區(qū)輸送到另一個(gè)區(qū)。這種反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，這種結(jié)構(gòu)有許多可能堵塞的部位，限制了任意監(jiān)測(cè)和控制反應(yīng)區(qū)和還原區(qū)條件的能力。該專利沒有公開本發(fā)明改進(jìn)的反應(yīng)條件。
G.S.佩興斯等人在稱作“選擇性氧化的新發(fā)展II”的會(huì)議上由Elsevier Science B.V.(1994)刊載的題為“在循環(huán)流化床反應(yīng)器中丙烯氧化物的模擬”的論文中，也公開了采用氧化的催化劑氧化丙烯的原理。然而，雖然這一系統(tǒng)的理論模型證明，可以采用該系統(tǒng)作為丙烯氧化的另一個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)，但對(duì)所研究方法的開發(fā)列出了許多復(fù)雜的問題和不確定因素。
美國專利4,604,370公開一種再生用過的鉬一鉍基多-氧化物催化劑的方法，這種用過的催化劑是從用其將丙烯氧化成丙烯醛的過程中得到的，該方法包括將用過的催化劑在空氣中加熱到380-500℃保持至少12h，或加熱到500-540℃保持至少2h。
E.I.杜邦在1973年印制的題為“世界范圍的化學(xué)技術(shù)”的廣告印刷品中包括一個(gè)單頁，題為“用于選擇性過程的輸送床反應(yīng)器技術(shù)”，它敘述了輸送床或提升器反應(yīng)器的一般優(yōu)點(diǎn)，在典型的應(yīng)用中列出由丙烯制備丙烯酸的反應(yīng)和由丙烯與氨制備丙烯腈的反應(yīng)。
在上述的參考文獻(xiàn)中，沒有一篇文獻(xiàn)公開采用氧化狀態(tài)的粒狀固體作為氧化劑，能采用汽相方法將丙烯經(jīng)濟(jì)地氧化成丙烯醛，并采用分子氧單獨(dú)再生所產(chǎn)生的被還原固體的必要資料。
包含鉬和/或其它金屬的多組合組合物的制備及其作為催化劑在丙烯氧化制備丙烯醛過程中的應(yīng)用，在本領(lǐng)域是眾所周知的。例如美國專利4,677,084和4,769,477公開一種制備包含鉬、釩或其它金屬的高耐磨二氧化硅基催化劑的方法。這些專利聲稱，所述的鉬催化劑組合物在由丙烯和氨制備丙烯腈的常規(guī)方法中顯示出良好的催化性能。許多其它專利，例如美國專利3,631,099，英國專利1,490,489或日本專利05,301,051也公開了包含鉬的專用催化劑組合物，用于在固定床或流化床過程中將丙烯氧化為丙烯醛。
發(fā)明公開本發(fā)明涉及采用氧化狀態(tài)的鉬酸鉍多金屬氧化物固體。在循環(huán)固體反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行丙烯選擇性汽相氧化制備丙烯醛的改進(jìn)方法，其改進(jìn)包括(a)使進(jìn)料氣體與有效量的氧化狀態(tài)的鉬酸鉍多金屬氧化物固體在輸送床反應(yīng)器中接觸，前者包含1％(mol)-100％(mol)(優(yōu)選5％(mol)-30％(mol))的丙烯、0-20％(mol)的氧、0-70％(mol)的水、其余為惰性氣體，后者由粒度為10-300μm的顆粒組成，溫度為250-450℃，氣體在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間為1-15s，固體在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間為2-60s；(b)排出在步驟(a)的輸送床反應(yīng)器中生成的流出物，使所產(chǎn)生的被還原固體與流出氣分離(優(yōu)選從被還原的固體中除去任何流出氣體)將被還原的固體輸送到循環(huán)固體反應(yīng)器系統(tǒng)的再生器區(qū)，并從流氣體中回收丙烯醛；(c)采用含氧氣體在再生器區(qū)氧化被還原的鉬酸鉍多金屬氧化物，溫度250-500℃，固體在再生器區(qū)的停留時(shí)間為0.5-10min，含氧氣體的停留時(shí)間為3-30s；和(d)將在步驟(c)生成的氧化的鉬酸鉍多金屬氧化物反到輸送床反應(yīng)器中。
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的汽相方法，使用輸送床反應(yīng)器，采用包含鉬的耐磨固體的氧化狀態(tài)，將丙烯氧化成丙烯醛，并采用氣態(tài)氧單獨(dú)再生其中產(chǎn)生的被還原固體。
附圖簡述

圖1示出一個(gè)循環(huán)固體反應(yīng)器配置的示意圖，其中反應(yīng)區(qū)由流化床部分和提升器部分二部分組成，再生區(qū)由流化床部分組成。
圖2示出一個(gè)循環(huán)固體反應(yīng)器配置的示意圖，其中反應(yīng)區(qū)由提升器部分組成，和再生區(qū)由提升器部分和流化床部分二部分組成。
實(shí)現(xiàn)發(fā)明的方式本發(fā)明涉及丙烯在循環(huán)固體反應(yīng)器系統(tǒng)中選擇性汽相氧化制備丙烯醛的改進(jìn)方法，該反應(yīng)器系統(tǒng)包括輸送床反應(yīng)器和固體再生器。輸送床反應(yīng)器優(yōu)選提升器反應(yīng)器或提升器反應(yīng)器與流化區(qū)的組合，在提升器反應(yīng)器中，固體顆粒在垂直管的底部噴入，采用高速度的氣體反應(yīng)物向上輸送，排入氣一固分離容器。與反應(yīng)時(shí)間約為幾分鐘的常規(guī)流化床反應(yīng)器不同，在提升器的管道中氣固之間的反應(yīng)在約幾秒鐘內(nèi)發(fā)生。在提升器反應(yīng)器中氣體的速度比流化床反應(yīng)器高約2-15倍；固體的濃度范圍降低2至最高約40倍。然后將上述反應(yīng)的產(chǎn)物送往常規(guī)處理設(shè)備，在其中分離和回收所需的丙烯醛，并將任何未反應(yīng)的氣體返回進(jìn)一步處理。
然后在一個(gè)單獨(dú)的氧化步驟中重新氧化被還原的固體，以便能重新使用它們氧化丙烯。首先將提升器區(qū)被還原的固體與產(chǎn)品氣體分離，在一個(gè)單獨(dú)的卸料區(qū)中除去任何含碳物質(zhì)，并將其返回再生器中。這種方法能自由控制在每一區(qū)中反應(yīng)物氣體的濃度、氣體的停留時(shí)間和固體的停留時(shí)間，以便進(jìn)行最佳操作。
以上反應(yīng)原理比可供選擇的穩(wěn)態(tài)固定床或流化床有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。由于柱塞流和固體的最佳氧化狀態(tài)，所以得到高選擇性。由于保持再生廢氣流與產(chǎn)品氣流分開，得到高濃度的產(chǎn)品氣流，顯著地降低了產(chǎn)品的回收成本。由于可任意地控制二個(gè)操作步驟的參數(shù)，提高了生產(chǎn)率，結(jié)果降低了投資并減少了固體投入量。
在不存在分子氧的情況下進(jìn)行烴氧化反應(yīng)時(shí)，這些混合金屬氧化物固體表面層上的品格氧一般會(huì)在約幾秒鐘內(nèi)非常迅速地耗盡。在出現(xiàn)這種情況時(shí)，固體的活性急劇下降。如果使固體保留在還原性氣氛中，由于在大多數(shù)實(shí)際情況下，大量的晶格氧向表面的擴(kuò)散一般非常緩慢，所以在氧化中心上建立起還原的表面層。當(dāng)它們?cè)诠腆w再生器中被氧化成碳的氧化物時(shí)這些還原層降低了選擇性并引起另外的產(chǎn)品損失。從前氧化丙烯制備丙烯醛的方法，采用氧化劑以及單獨(dú)的固體再生區(qū)，這種方法沒有公開在丙烯氧化/固體還原區(qū)中停留時(shí)間短的意外好處。
在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法時(shí)，丙烯氧化步驟的進(jìn)料氣體包含約1％(mol)-100％(mol)的丙烯，優(yōu)選約5％(mol)至約30％(mol)的丙烯。在進(jìn)料中使用的一部分丙烯，可由在循環(huán)的反應(yīng)氣體中存在的未轉(zhuǎn)化的丙烯提供。在某些情況下，丙烯可成為包含其它烴類的氣體混合物的主要成分；例如，在工業(yè)上采用的工業(yè)丙烯可包含95％(mol)的丙烯和0-5％(mol)的丙烷。只要存在的其它氣體不會(huì)對(duì)本方法產(chǎn)生顯著的不利影響，在進(jìn)料氣體中采用這種富丙烯的混合物作為丙烯的來源，可能是比較方便的。進(jìn)料氣體中氧的濃度可為0-20％(mol)?？梢圆捎每諝庾鳛檠踉?。進(jìn)料中的其余部分可以是任一種惰性氣體，例如氮，或循環(huán)的反應(yīng)氣體，其中包含大部分水、一氧化碳和二氧化碳以及可能未轉(zhuǎn)化的丙烯。
本發(fā)明采用有效量的氧化狀態(tài)的鉬酸鉍多金屬氧化物。優(yōu)選這種氧化物是特殊硬化的耐磨的固體顆粒，例如在前面提到的美國專利4,677,084和4,769,477中公開的。在本領(lǐng)域中公開了許多其它用于丙烯的汽相氧化制備丙烯醛的鉬酸鉍金屬氧化物組合物，這些組合物也適合本發(fā)明的操作。還應(yīng)當(dāng)理解，在本領(lǐng)域中已知的能促進(jìn)丙烯氧化成丙烯醛的其它過渡金屬氧化劑系統(tǒng)，例如作為例子而不是作為限制的還有鐵/銻金屬氧化物固體，對(duì)于本發(fā)明的方法，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為它們是等價(jià)的。固體顆粒的粒度優(yōu)選約20至約300μm。
氧化步驟是在反應(yīng)區(qū)中在溫度約250至450℃下進(jìn)行的。反應(yīng)器氣體的出口壓力一般為0-50psig。氣體在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間為約1s至約15s，固體在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間為約2s至約60s。固體停留時(shí)間的上限自然取決于固體的活性。如果固體仍是活潑的，固體在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間可超過60s。優(yōu)選在固體的氧化表面層基本上被還原為非氧化狀態(tài)時(shí)，從氧化步驟中排出固體。使反應(yīng)器排出的固體與排出的氣體分離，并從排出的氣體中回收丙烯醛產(chǎn)品，這二步分離均采用常規(guī)技術(shù)和設(shè)備。被分離的固體在此稱作被還原的固體，因?yàn)樗鼈兊难趸癄顟B(tài)此進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的新鮮固體的氧化狀態(tài)低。在被還原的固體用于實(shí)施方案時(shí)，優(yōu)選去除其中的任何反應(yīng)器氣體，然后將其輸送到循環(huán)固體反應(yīng)器系統(tǒng)的再生區(qū)。使被除去的反應(yīng)器氣體與反應(yīng)器排出的氣體混合。從反應(yīng)區(qū)排出的氣體中回收丙烯醛，殘余的氣體可以排出或返回反應(yīng)區(qū)。再生區(qū)的廢氣可在回收熱量之后排出。由于這個(gè)反應(yīng)大量放熱，所以優(yōu)選在固體再生器中，但如果需要，也可在進(jìn)料流化和/或最終在提升器中采用冷卻蛇管從循環(huán)反應(yīng)器系統(tǒng)中除去熱量。
采用含氧氣體例如空氣在再生區(qū)重新氧化被還原的固體。再生區(qū)的溫度保持在約250至約500℃。固體在再生器區(qū)的停留時(shí)間為約0.5min至一般情況下的約10min。含氧氣體的停留時(shí)間為約3s至約30s?？倸怏w流量和氧濃度必須足以提供在所選擇的氣體和固體停留時(shí)間內(nèi)固體發(fā)生重新氧化所需的氧。然后將被氧化的固體返回反應(yīng)區(qū)。
所需的固體量和所需的固體循環(huán)速率取決于在再生區(qū)(與反應(yīng)區(qū)相反)中固體氧化反應(yīng)進(jìn)行的程度、待反應(yīng)的丙烯量、固體包含的不可遷移的(或反應(yīng)性的)氧量以及反應(yīng)區(qū)的工藝條件，它們決定了每個(gè)通道所用的固態(tài)氧量。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)氧濃度低或?yàn)?時(shí)，基本上所有的固體都在再生區(qū)進(jìn)行重新氧化反應(yīng)，要求固體的循環(huán)速率高。在氧化區(qū)內(nèi)進(jìn)行固體重新氧化反應(yīng)的條件下，進(jìn)一速率可以降低。
為了氧化丙烯，循環(huán)固體反應(yīng)器系統(tǒng)可在反應(yīng)區(qū)中沒有氣相氧的情況下進(jìn)行連續(xù)操作。在保持足夠的固體循環(huán)速率提供所需的氧化固體時(shí)，采用這種操作制備丙烯醛所得到的選擇性高于采用常規(guī)反應(yīng)器所得到的選擇性。為了將反應(yīng)區(qū)中的氣相氧減少到最少，需在被氧化的固體返回反應(yīng)區(qū)之前，從這些固體中除去氣相氧。
采用另一種方案，假如循環(huán)固體反應(yīng)器系統(tǒng)，在溫度、氧和丙烯的分壓以及在反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間與在常規(guī)反應(yīng)器中采用的相同的條件下運(yùn)行，以氧化丙烯，則會(huì)顯著提高丙烯的轉(zhuǎn)化率和丙烯醛的產(chǎn)率。
即使反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料中丙烯的濃度非常高，也會(huì)保持在輸送床反應(yīng)器中對(duì)丙烯醛得到的高選擇性。氣體進(jìn)料可為100％的丙烯。
循環(huán)固體反應(yīng)器系統(tǒng)一般可有多種不同的反應(yīng)器/再生器配置。例如該系統(tǒng)的反應(yīng)區(qū)可由輸送床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或其它氣-固反應(yīng)器組成，同樣再生區(qū)也可由它們組成。在本發(fā)明中采用的循環(huán)固體反應(yīng)器系統(tǒng)，采用輸送床反應(yīng)器作為反應(yīng)區(qū)。輸送床反應(yīng)器可任選地包括提升器反應(yīng)器、管道反應(yīng)器、或提升器或管道反應(yīng)器與流化區(qū)的組合。再生器的再生區(qū)可由任一類型的提升器反應(yīng)器、管道反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或以上反應(yīng)器的組合組成。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于上面列出的反應(yīng)器的具體組合。
輸送床反應(yīng)器的特征是氣體速度高，從約5ft/s(約1.5m/s)至40ft/s(12m/s)以上。在速度范圍較低的一端，可能有大量的固體局部返混。反應(yīng)器管道一般是垂直安裝的，氣體和固體基本上呈柱塞流向上流動(dòng)，即提升器反應(yīng)器。提升器中的氣體表現(xiàn)速度優(yōu)選保持在1-10m/s。也可以向下流動(dòng)，反應(yīng)器的管道不垂直安裝，即管道反應(yīng)器。
在反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)中的固體濃度一般為約11b/ft3(16kg/m3)至一般約10lb/ft3(160kg/m3)，取決于氣體速度、粒度、密度和固體的循環(huán)速率。優(yōu)選固體的通量(每單位面積的質(zhì)量流量)為50-1000kgm2·s。
圖1是在實(shí)施例中采用的一個(gè)循環(huán)固體反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。反應(yīng)區(qū)包括流化部分1和提升器部分2。進(jìn)料氣體進(jìn)入1，丙烯的氧化發(fā)生在部分1和2。分離器-卸料器單元3是分開的，該單元從被還原的固體中除去反應(yīng)區(qū)排出的氣體。從離開了的反應(yīng)器排出氣體中回收丙烯醛產(chǎn)品。將被還原的固體輸送到再生區(qū)，再生區(qū)由流化床部分4組成。被還原的固體在部分4重新氧化，然后將氧化物(再生的)固體返回到流化部分1?？刹捎昧硪粋€(gè)/輔助進(jìn)料線5將額外的氧加入提升器部分2。這個(gè)實(shí)施方案的循環(huán)固體反應(yīng)器也可只用提升器部分工作為反應(yīng)區(qū)運(yùn)行。在這種運(yùn)行方式中，可通過進(jìn)料線5將進(jìn)料加入提升器部分2。
圖2是在實(shí)施例中采用的另一個(gè)循環(huán)固體反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。反應(yīng)區(qū)由提升器部分11組成。進(jìn)料氣體進(jìn)入11，丙烯在11中發(fā)生氧化。分離器-卸料器單元12是分開的，該單元從被還原的固體中除去反應(yīng)區(qū)排出的氣體。從離開12的反應(yīng)器排出氣體中回收丙烯醛產(chǎn)品。將被還原的固體輸送到再生區(qū)，再生區(qū)由提升器部分13和流化床部分14組成。被還原的固體在此再生區(qū)內(nèi)被氧化，然后將被氧化的(再生的)固體返回到提升器部分11。
反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)可在一個(gè)反應(yīng)器中，然而，如果二者是在分開的設(shè)備中，通?？蓪?shí)現(xiàn)更好的過程控制。
將以百分率表示的丙烯轉(zhuǎn)化率定義為丙烯轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù)除以進(jìn)料中丙烯的摩爾數(shù)乘100。將以百分率表示的丙烯醛的選擇性定義為丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯醛的摩爾數(shù)除以丙烯轉(zhuǎn)化的總摩爾數(shù)乘100。將以百分率表示的丙烯醛的產(chǎn)率定義為生成的丙烯醛的摩爾數(shù)除以進(jìn)料中丙烯的摩爾數(shù)乘100。
正如前面所指出的，在本領(lǐng)域中有許多種公開的適合將丙烯氧化成丙烯醛的鉬酸鉍氧化劑。本發(fā)明的方法不限于制備這種固體的具體方法，也不限于一種具體的促進(jìn)劑。
為了更充分地論證和進(jìn)一步說明本發(fā)明的各個(gè)特殊方面和特性，舉出以下的實(shí)施例，試圖通過它們進(jìn)一步說明本發(fā)明的與眾不同之處和優(yōu)點(diǎn)。因此，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這些實(shí)施例沒有任何限制作用，它們只是用來說明本發(fā)明而不是起不適當(dāng)?shù)南拗谱饔谩?br> 實(shí)施例1在本發(fā)明的實(shí)施例中采用的耐磨固體，基本上是按照美國專利4,677,084中的方法，特別是實(shí)施例10中的方法制備的。制備耐磨固體使用的原料固體是按照在1997年2月27日提交的在ELF ATOGHEMS.A.名義下的法國專利申請(qǐng)970243中所述的方法制備的，特別是采用根據(jù)這份法國專利申請(qǐng)實(shí)施例5制備的多組分鉬酸鹽制備的。根據(jù)這份法國專利申請(qǐng)制備的原料固體相當(dāng)于通式Mo12Co3.5Bi1.1Fe0.8W0.5Si1.4Ox。該方法包括將60.9gCo(NO3)2·6H2O溶解在20ml蒸餾水中。還將20.2g Fe(NO3)3·9H2O溶解在15ml蒸餾水中和將31.2g Bi(NO3)3·5H2O溶解在用6ml濃度68％(體積)的HNO3酸化的30ml蒸餾水中。在加熱和攪拌下單獨(dú)將127.4g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在150ml水中，然后加入7.4g WO3。在20min內(nèi)將含鈷的水溶液逐滴加入銨鹽水溶液中，接著在10min內(nèi)加入高鐵溶液，然后在15min內(nèi)加入含鉍的溶液。將0.2g KOH和12.8g膠體二氧化硅(濃度40％(重量))溶解在15ml水中，將制成的溶液在10min內(nèi)加入所得的凝膠中。將如此得到的凝膠在室溫下攪拌1h，再在70℃下攪拌1h。然后將凝膠在130℃下干燥18h，制得固體的前體。將所制的固體在約225℃下在空氣中預(yù)焙燒。然后將預(yù)焙燒的固體磨碎并與在專利4,677,084實(shí)施例10中所述的多硅酸溶液混合。然后將漿體噴霧干燥，所得的固體在約450℃下在空氣中焙燒9h，制成耐磨的固體，用于實(shí)施例1的下列實(shí)驗(yàn)1-34。
采用圖1所示類型的循環(huán)固體反應(yīng)器系統(tǒng)將丙烯氧化成丙烯醛。輸送床反應(yīng)器由直徑5/8″、高10′的提升器管包圍的小流化部分組成。循環(huán)固體由柱塞流形式的反應(yīng)物和產(chǎn)品氣體沿提升器管向上輸送。反應(yīng)物氣體的接觸時(shí)間約1-5s。采用電爐維護(hù)等溫條件。溫度保持在250-450℃。反應(yīng)器的壓力保持在大氣壓至2psig。提升器的表觀氣體速度約6.6-10.5ft/s，提升器的氣體接觸時(shí)間為1.3-1.5s。丙烯的進(jìn)料濃度是變化的，如下面的表1所示。蒸汽的進(jìn)料濃度為9-33％(mol)。氖的進(jìn)料流量都由熱質(zhì)量流量控制儀控制。丙烯和氮既可加入流化區(qū)，也可直接加入提升器管(繞過流化區(qū))。
在卸料器和一組旋流器中將固體與產(chǎn)品氣流分開。卸料器是直徑4′的流化床。在分離和除去固體之后，將產(chǎn)品氣體加入產(chǎn)品驟冷/吸收系統(tǒng)。固體在卸料器中的接觸時(shí)間為15s至10min。然后將固體從卸料器輸送到再生器中。
再生器是直徑4.5″的流化床。在再生器中固體床的高度(固體接觸時(shí)間)是由卸料器和再生器之間的差壓控制器控制的。將空氣加入再生器中重新氧化固體。固體的接觸時(shí)間為1-21min。再生器的廢氣在一組旋流器中與固體分離之后被加入再生器驟冷系統(tǒng)。
然后將來自再生器的被氧化的固體返回到輸送床反應(yīng)器的流化部分。固體的循環(huán)速率為15-250kg/h。
產(chǎn)品和再生器廢氣這二個(gè)驟冷系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)相同。循環(huán)的液體用作直接接觸的冷凝劑/吸收劑。對(duì)產(chǎn)品氣體采用苛性溶液吸收有機(jī)產(chǎn)品，使所制的丙烯醛聚合成二聚物。對(duì)再生器廢氣則采用水。
將來自產(chǎn)品氣體的熱氣樣品流引入二個(gè)靜態(tài)的水吸收器中。第一個(gè)用于吸收由離線氣體色譜定量分析的C2/C3醛類和酸類。第二個(gè)用作預(yù)處理吸收器，在在線氣體色譜分析N2、O2丙烯、CO和CO2之前除去干擾分析的醛類和酸類。
在水驟冷系統(tǒng)的下游取再生器的廢氣樣品，分析N2、O2、丙烯、CO和CO2。由在線氣體色譜分析二個(gè)廢氣流中每一個(gè)氣流中未被吸收的成分，來確定反應(yīng)器的操作性能。由離線氣體色譜分析液體吸收劑樣品，測(cè)定水吸收的產(chǎn)品。
進(jìn)料氣體的組成以丙烯、蒸汽和氮的％(mol)的形式列于各表中。如果采用空氣，其用量在腳注中注出。在某些實(shí)驗(yàn)中，可通過將氣體直接加到流化床的底部而不是提升器的底部(見圖1進(jìn)料線5)來增加接觸時(shí)間。在下表中的主要工藝參數(shù)簡縮如下流化床溫度℃(以℃表示的流化床溫度)，C3H6進(jìn)料濃度％(mol)(以摩爾百分?jǐn)?shù)表示的丙烯進(jìn)料濃度)，氣體接觸時(shí)間s(以秒表示的氣體接觸時(shí)間)，固體速率kg/h(以公斤/小時(shí)表示的固體循環(huán)速率)。在改變主要工藝參數(shù)時(shí)測(cè)定主要結(jié)果，主要結(jié)果在下表中被簡縮如下丙烯轉(zhuǎn)化率％(以百分率表示的丙烯轉(zhuǎn)化率)和C3/C2選擇性％(以百分率表示的C3和C2反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性)。
將這些實(shí)驗(yàn)編成三組(下面的表1、2和3)，第一組(表1)包括所有在提升器側(cè)面的進(jìn)料都加入流化床的實(shí)驗(yàn)。
表1工藝參數(shù) 結(jié)果實(shí)驗(yàn) 流化 C3H6/蒸氣 氣體固體 丙烯轉(zhuǎn) C3/C2序號(hào) 床溫 /N2接觸循環(huán) 化率 選擇性度進(jìn)料濃度 時(shí)間速率℃mol％ sec kg/hr ％ ％1 351 10.5/8.8/80.6 2.0 2522.5 85.02 352 1.5/8.9/80.6 2.0 2320.2 82.23 359 11.1/9.9/79.0 2.3 131 46.4 85.14 355 11.6/10.0/78.42.4 252 61.3 83.75 35l 10.6/9.3/80.1 2.2 3015.5 87.76 352 10.5/9.4/80.1 2.1 7826.2 82.97 353 10.4/9.3/80.3 2.1 7230.4 83.58 350 10./9.3/80.1 2.2 7227.2 82.59 351 10.6/9.3/80.1 2.3 7224.9 83.510 351 10.4/9.1/80.5 2.2 6837.0 87.911 352 14.7/8.7/76.6 2.0 5827.1 89.312 347 6.6/9.2/84.2 2.2 5331.4 85.213 350 9.6/8.4/82.0 2.0 4026.9 88.014 350 10.5/9.3/80.2 2.2 135 57.0 84.315 333 10.2/8.8/81.0 2.2 3912.7 82.416*363 10.6/8.7/73.8 2.0 2548.5 86.017 373 10.6/9.3/80.1 2.1 2317.9 81.4*加入流化床的空氣為10ft3(標(biāo)準(zhǔn))/h(為進(jìn)料的6.8％(mol))第二組實(shí)驗(yàn)(表2)包括氮在流化床和提升器之間分開加料的實(shí)驗(yàn)。以提高流化床中氣體的接觸時(shí)間和丙烯的濃度。
表2工藝參數(shù) 結(jié)果實(shí)驗(yàn) 流化 C3H6/蒸氣氣體 固體丙烯轉(zhuǎn)C3/C2序號(hào) 床溫 /N2接觸 循環(huán)化率 選擇性度進(jìn)料濃度 時(shí)間 速率℃mol％ seckg/hr ％％18 352 49.4/9.1/41.5 3.917 7.9 40.319 345 26.9/9.1/64.0 3.1107 12.1 69.220 333 33.0/9.2/57.8 2.695 23.9 89.821 328 49.1/9.1/41.8 3.913 4.5 32.522 326 25.6/9.1/65.3 3.013 2.9 20.223 380 26.9/9.3/63.8 3.0164 43.0 67.624 383 17.0/9.5/73.5 2.530 40.4 80.625 372 16.7/9.5/73.8 2.516 26.3 89.026 373 10.6/9.3/80.1 2.123 17.9 81.4第三組實(shí)驗(yàn)(表3)包括所有丙烯進(jìn)料都加入提升器中(在流化床中無丙烯)的實(shí)驗(yàn)。
表3工藝參數(shù) 結(jié)果實(shí)驗(yàn) 流化 C3H6/蒸氣 氣體 固體 丙烯轉(zhuǎn) C3/C2序號(hào) 床溫 /N2接觸 循環(huán) 化率選擇性度進(jìn)料濃度 時(shí)間 速率℃mol％scckg/hr ％ ％27350 21.1/9 5/69 31.518 21.392.328348 21.1/9.5/69.31.521 15.995.529347 24.0/9.6/66.31.522 15.794.630347 23.8/9.5/66.71.419 13.189.231348 5.4/9.8/84.8 1.518 13.777.632345 21.1/9.5/69.41.417 17.891.533349 10.4/9.4/80.21.415 17.084.134*349 10.2/9.3/73.11.418 21.082.1*加入流化床的空氣為10ft3(標(biāo)準(zhǔn))/h(為進(jìn)料的7.4％(mol))。
如表3所列，實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常好，對(duì)丙烯進(jìn)料加入提升器的實(shí)驗(yàn)，得到最好的結(jié)果(其中為柱塞流，沒有氣體返混)。最好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下C3/C2選擇性 ＞95％提升器+流化床轉(zhuǎn)化率＞60％固體轉(zhuǎn)化比例 ＜400kg/kg有二個(gè)實(shí)驗(yàn)(用*表示的)是將空氣進(jìn)料加入提升器中進(jìn)行的。其中一個(gè)實(shí)驗(yàn)是將所有進(jìn)料都加到流化床中進(jìn)行的，而另一個(gè)實(shí)驗(yàn)是將丙烯進(jìn)料加到提升器中進(jìn)行的。流化床進(jìn)料的實(shí)驗(yàn)，提升器的轉(zhuǎn)化率顯著提高。提升器進(jìn)料的實(shí)驗(yàn)，所得的轉(zhuǎn)化率略高，選擇性的變化很少。在基本上所有的可遷移氧都已被消耗，充分氧化的固體在提升器中被還原時(shí)，立即從還原性氣氛中排出固體，得到最好的操作性能。
實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相似的方法，在圖1所示類型的循環(huán)固體反應(yīng)器中進(jìn)行一組四個(gè)另外的實(shí)驗(yàn)。在這些實(shí)驗(yàn)中，采用在市場上購入的鉬酸鉍多金屬氧化物固體作為氧化劑將丙烯轉(zhuǎn)化成丙烯醛。所采用的具體鉬酸鉍多金屬氧化物固體具在商業(yè)上應(yīng)用于杜邦在博蒙特的設(shè)備中生產(chǎn)丙烯腈的歷史，對(duì)于生產(chǎn)丙烯腈而言，在活性下降以后進(jìn)行再生。再生過程包括將鉬加入廢催化劑中。工藝參數(shù)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)列于表4。
表4工藝參數(shù) 結(jié)果實(shí)驗(yàn) 流化 C3H6/蒸氣 氣體 固體丙烯轉(zhuǎn) 丙烯醛序號(hào) 床溫 /N2接觸 循環(huán)化率和丙烯酸的度進(jìn)料濃度 時(shí)間 速率選擇性℃mol％ scc kg/hr ％ ％35346 2.0/5.0/932.4 84 75.69 10036346 6.0/5.0/892.4 83 52.89 99.0937353 10/5.0/85 2.4 72.734.33 98.4538352 20/5.0/75 2.4 61 14.55 96.25實(shí)施例3采用與實(shí)施例1相似的方法，在圖1所示類型的循環(huán)固體反應(yīng)器中進(jìn)行一組四個(gè)另外的實(shí)驗(yàn)。在這些實(shí)驗(yàn)中，采用基本上與在實(shí)施例1中所用相同的鉬酸鉍多金屬氧化物組合物將丙烯轉(zhuǎn)化成丙烯醛。唯一的差別是，鹽的前體在干燥后沒有在225℃下在空氣中預(yù)焙燒，而是直接磨到所要求的粒度范圍，并與多硅酸溶液混合。然后將這種漿體噴霧干燥，所得的固體在225℃下在空氣中預(yù)焙燒，然后在450℃下在空氣中焙燒9h，制成耐磨的固體。這些另外實(shí)驗(yàn)的工藝參數(shù)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)列于表5。
表5工藝參數(shù) 結(jié)果實(shí)驗(yàn) 流化 C3H6/蒸氣 氣體 固體丙烯轉(zhuǎn) 丙烯醛序號(hào) 床溫 /N2接觸 循環(huán)化率和丙烯酸的度 進(jìn)料濃度 時(shí)間 速率選擇性℃ mol％scckg/hr ％ ％393532.0/5.0/93 2.462 67.66 93.44403486.0/5.0/89 2.475 51.69 90.904134910/5.0/852.459 42.22 88.524235020/5.0/752.471 21.03 86.84至此已在某種程度上詳細(xì)地?cái)⑹龊驼f明了本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解，下列的權(quán)利要求并不受此限制，它們的范圍與每一項(xiàng)權(quán)利要求的要素及其等價(jià)物相當(dāng)。
權(quán)利要求
1.采用化狀態(tài)的鉬酸鉍多金屬氧化物，在循環(huán)固體反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行丙烯選擇性汽相氧化制備丙烯醛的改進(jìn)方法，其改進(jìn)包括(a)使進(jìn)料氣體與有效量的氧化狀態(tài)的鉬酸鉍多金屬氧化物在輸送床反應(yīng)器中接觸，前者包含1％(mol)-100％(mol)的丙烯、0-20％(mol)的氧、0-70％(mol)的水，其余為惰性氣體，后者由粒度為10-300μm的固體顆粒組成，溫度為250-450℃，氣體在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間為1-15s，固體在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間為2-60s。(b)排出在步驟(a)的輸送床反應(yīng)器中生成的流出物，從流出物氣體分離所產(chǎn)生的被還原的鉬酸鉍多金屬氧化物，將被還原的鉬酸鉍多金屬氧化物輸送到循環(huán)固體反應(yīng)器系統(tǒng)的再生器區(qū)，從流出物氣體中回收丙烯醛；(c)采用含氧氣體在再生器區(qū)氧化被還原的鉬酸鉍多金屬氧化物，溫度250-500℃，固體在再生器區(qū)的停留時(shí)間為0.5min-10min，含氧氣體的停留時(shí)間為3s-30s；和(d)將在步驟(c)制備的氧化的鉬酸鉍多金屬氧化物返回到輸送床反應(yīng)器中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)料氣體包含5％(mol)-30％(mol)的丙烯。
3.權(quán)利要求1的方法，其中輸送床反應(yīng)器是提升器或管道反應(yīng)器。
4.權(quán)利要求1的方法，其中提升器的氣體表觀速率保持在1-10m/s。
5.權(quán)利要求1的方法，其中鉬酸鉍多金屬氧化物的通量(每單位面積的質(zhì)量流量)為50-1000kg/m2/s。
6.權(quán)利要求1的方法，其中再生器區(qū)最流化床，加入再生器的含氧氣體是空氣。
7.權(quán)利要求1的方法，其中鉬酸鉍多金屬氧化物是由金屬鹽漿體制備的，制備方法包括使?jié){體干燥制成固體，在溫度約225℃下預(yù)焙燒固體，將預(yù)焙燒的固體磨碎制成顆粒，將固體顆粒加到多硅酸溶液中，噴霧干燥，并在約450℃下焙燒噴霧干燥的顆粒。
8.權(quán)利要求1的方法，其中鉬酸鉍多金屬氧化物是一種商業(yè)級(jí)的丙烯腈催化劑。
9.權(quán)利要求1的方法，其中鉬酸鉍多金屬氧化物是由多金屬鹽的漿體制備的，制備方法包括使?jié){體干燥制成固體，將固體磨碎制成顆粒，將固體顆粒加入多硅酸溶液中，噴霧干燥，在空氣中預(yù)焙燒和焙燒。
全文摘要
采用鉬酸鉍多金屬氧化物,在循環(huán)固體反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行丙烯選擇性汽相氧化制備丙烯醛的改進(jìn)方法,該方法涉及具體反應(yīng)物的濃度(優(yōu)選5%(mol)－30%(mol)的丙烯、0—20%(mol)的氧、其余為惰性氣體),粒度(1—300μm)、溫度(250—450℃)以及氣體(1—15s)和固體(2—60s)的停留時(shí)間。這種方法提高了選擇性和丙烯的轉(zhuǎn)化率。
文檔編號(hào)B01J8/26GK1263519SQ98807181
公開日2000年8月16日 申請(qǐng)日期1998年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月15日
發(fā)明者R·M·康特拉托爾, M·W·安德森, D·坎波斯, G·赫奎特, R·科特維卡, C·法姆, M·西蒙 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司, 埃勒夫阿托化學(xué)有限公司