專利名稱：用于通過甘油脫水反應(yīng)制備丙烯醛和/或丙烯酸的催化劑和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型脫水催化劑，具體地涉及用于通過在氣相或液相中甘油的催化脫水制造丙烯醛或丙烯酸的脫水催化劑、該催化劑的制備方法、以及通過使用該催化劑制造丙烯醛和/或丙烯酸的方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)由不依賴于化石資源的生物資源制造生物燃料時(shí)，大量獲得作為副產(chǎn)物的甘油，而且對(duì)甘油的新用途的研究正處于發(fā)展中。在PCT/JP2009/057818和PCT/JP2009/057819中，我們已經(jīng)提出主要包含如下化
合物的改善的脫水催化劑，在該化合物中，雜多酸中的質(zhì)子至少部分地用選自屬于元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種陽離子交換。W02007/058221公開了在用作固體酸催化劑的雜多酸的存在下通過在氣相中甘油的脫水反應(yīng)制造丙烯醛的方法。所述雜多酸是第6族元素的那些，例如鎢硅酸、鎢磷酸和磷鑰酸。這些雜多酸負(fù)載在雙峰孔徑分布的二氧化硅載體上并以86%的產(chǎn)率制造丙烯醛。但是，該甘油脫水反應(yīng)不使用氧化氣體而是使用氮?dú)饬髯鳛檩d氣實(shí)施，使得碳沉積顯著增加，且因而存在催化的穩(wěn)定性、活性和選擇性方面的劣化問題。Tsukuda 等的"Production of acrolein from glycerol over silica-supportedheteropolyacid^CATALYSIS COMMUNICATIONS, vol. 8，no. 9，2007 年 7 月 21 日，第1349-1353 頁，Chai 等的〃Sustainable production ofacrolein:gas phasedehydrationof glycerol over 12-tungstophosphoric acid supported on ZrO2 andSi02〃，GREEN CHEMISTRY, vol. 10, 2008，第 1087-1093 頁，以及 Chai 等的"Sustainableproduction of acrolein:preparation and characterization ofzirconia-supported12-tungstophosphoric acid catalyst for gas phase dehydrationofglycerol^,APPLIED CATALYSIS A:GENERAL, vol. 353，2009，第213-222頁公開二氧化硅或氧化鋯負(fù)載的雜多酸作為用于甘油脫水的催化劑是有效的。然而，沒有以較高性能在工業(yè)規(guī)模上的可用催化劑。W02007/058221 (Nippon Shokubai)公開了通過使用催化劑使多元醇脫水的方法，所述催化劑包含第6族元素(Cr、Mo、W)，特別地包括可負(fù)載在含Al、Si、Ti或Zr的載體上的雜多酸。實(shí)施例顯示對(duì)于PW/A1203，丙烯醛產(chǎn)率為70%，對(duì)于PW/Zr02，丙烯醛產(chǎn)率為70%，對(duì)于SiW/Si02，丙烯醛產(chǎn)率為87%，但是轉(zhuǎn)化率在8小時(shí)內(nèi)從100%降低至70%。美國專利No. 2009054538 (BATTELLE)公開了包含在二氧化硅支撐體上的磷鎢酸或磷鑰酸的催化劑組合物，且使用該催化劑，所得的丙烯醛產(chǎn)率不超過71%。美國專利No. 5919725公開了包含沉積在二氧化娃、氧化錯(cuò)和二氧化鈦的多孔支撐體上的雜多鹽和雜多酸鹽的催化劑。該催化劑用于芳族烷基化，例如使用烯烴的酚的烷 基化，但是沒有提及甘油脫水。
美國專利No. 4983565公開了通過如下制備催化劑組合物的方法用由鎢硅酸或鑰硅酸或它們的鹽組成的水溶液浸潰二氧化鈦團(tuán)粒(pellet)，隨后進(jìn)行干燥和煅燒。例如，該催化劑組合物優(yōu)選通過將二氧化鈦團(tuán)粒浸在鎢硅酸或鑰硅酸的水溶液中而浸潰預(yù)成型的團(tuán)粒而制備。但是，該專利沒有教導(dǎo)本發(fā)明中限定的特征雜多酸中的質(zhì)子被選自屬于元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種陽離子交換。另外，該催化劑用于制備線型多乙烯多胺，但是沒有提及甘油脫水。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，本發(fā)明的目的是提供新型脫水催化劑，尤其是用于通過在氣相或液相中甘油的催化脫水制造丙烯醛或丙烯酸的脫水催化劑。本發(fā)明的另一目的是提供該催化劑的制備方法以及通過使用該催化劑制造丙烯醛和/或丙烯酸的方法。本發(fā)明的再一目的是提供用于以高產(chǎn)率由甘油(其不是得自石油的材料)制造丙烯醛和丙烯酸的方法。技術(shù)方案本發(fā)明的第一主題在于至少包含已沉積在多孔二氧化鈦載體上的雜多酸的催化劑組合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑組合物至少包含已沉積在多孔二氧化鈦載體上的雜多酸，其中所述雜多酸中的質(zhì)子至少部分地被選自屬于元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種陽離子交換。本發(fā)明的另一主題在于所述催化劑組合物的制備方法，包括以雜多酸溶液浸潰二氧化鈦載體；對(duì)所得固體混合物進(jìn)行干燥和焙燒；任選地，以選自屬于元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種金屬或備的溶液對(duì)所得經(jīng)浸潰的載體進(jìn)行二次浸潰；對(duì)所得固體混合物進(jìn)行干燥和焙燒。根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物也可通過包括如下的步驟制備以選自屬于元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種金屬或輸?shù)娜芤航⒍趸佪d體；對(duì)所得固體混合物進(jìn)行干燥和焙燒；以雜多酸溶液對(duì)所得固體混合物進(jìn)行二次浸潰；對(duì)所得固體混合物進(jìn)行干燥和焙燒。在一個(gè)變型中，多于兩種的不同元素可通過采用各自的浸潰和煅燒操作在第一浸潰步驟中相繼地浸潰。根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物還可通過包括多于一個(gè)浸潰和焙燒循環(huán)的方法制備，其中各浸潰使用屬于元素周期表第I族至第16族的元素或偷的溶液、或者使用包含選自包括 P、Si、W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn、Pb的組的多于一種元素的溶液實(shí)施，且其中至少一個(gè)浸潰使用酸前體進(jìn)行。本發(fā)明的再一主題在于通過甘油脫水來制備丙烯醛的方法，其在所述催化劑的存在下進(jìn)行。本發(fā)明單獨(dú)或者組合地具有以下特征(1)-(21)
(I)多孔二氧化鈦載體至少部分地被由式(I)所示的化合物覆蓋H人[X1YcZdOe] · ηΗ20(Ι)其中
H 為氫，A為選自除氫以外的屬于元素周期表第I族至第16族的元素的多于ー種陽離子，
X 為 P 或 Si，Y 為選自包括 W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn 和
Pb的組的多于ー種元素，Z 為選自包括 W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn 和Pb的組的多于ー種元素，a、b、C、d和η滿足以下范圍O 彡 a〈9O 彡 b 彡 9，優(yōu)選 0〈b ( 90〈c 彡 12O 彡 d〈12 且 0〈c+d 彡 12n ^ O且e為由所述元素的氧化確定的數(shù)值。(2) ニ氧化鈦載體包括金紅石或銳鈦礦或無定形氧化鈦。(3) ニ氧化鈦載體包括至少80%的銳鈦礦。(4) ニ氧化鈦載體具有20-120m2/g的比表面。(5)所述陽離子為至少ー種堿金屬陽離子。(6)所述堿金屬為銫。(7)所述化合物包含選自包括W、Mo和V的組的至少ー種元素。(8)在根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的制備方法中，一個(gè)浸潰使用磷鎢酸或磷鎢酸鹽溶液進(jìn)行。(9)在根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的制備方法中，一個(gè)浸潰使用硅鎢酸或硅鎢酸鹽溶液進(jìn)行。(10)在根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的制備方法中，一個(gè)浸潰使用銫鹽溶液進(jìn)行。(11)所述浸潰通過孔體積浸潰或過量溶液浸潰技術(shù)進(jìn)行。(12)所述浸潰在流化床或移動(dòng)床中進(jìn)行以獲得可用于流化床型反應(yīng)器的組合物。(13)所述焙燒(煅燒)在氧氣與惰性氣體的混合物、空氣、或惰性氣體的氣氛下、或者在還原氣體例如H2下進(jìn)行。(14)所述焙燒(煅燒)在150_900°C的溫度下進(jìn)行O. 5_10小時(shí)，優(yōu)選在350_650°C的溫度下。(15)通過甘油脫水來制備丙烯醛的方法在根據(jù)本發(fā)明的催化劑的存在下進(jìn)行。(16)丙烯醛或丙烯酸的制備方法在分子氧的存在下、以例如在W006/087083或WO06/114506中公開的條件實(shí)施。(17)丙烯醛或丙烯酸的制備方法在含丙烯的氣體的存在下實(shí)施，如公開在例如WO 07/090990和WO 07/090991中的，即在常規(guī)方法的丙烯氧化反應(yīng)器之下進(jìn)行甘油脫水階段，利用由該階段產(chǎn)生的主要包含丙烯醛及一些剩余丙烯的氣體的高溫。(18)丙烯醛的制備方法在板式熱交換器型反應(yīng)器中或在固定床反應(yīng)器中或在流化床型反應(yīng)器中或在循環(huán)流化床中或在移動(dòng)床中進(jìn)行。
(19)所得丙烯醛被進(jìn)ー步氧化以產(chǎn)生丙烯酸。(20)通過甘油脫水來制備丙烯醛的方法，在所述催化劑的存在下進(jìn)行，隨后進(jìn)行將丙烯醛氨氧化為丙烯腈的第二步驟，如描述于例如WO 08/113927中的。(21)通過甘油脫水來制備丙烯醛的方法，在所述催化劑的存在下進(jìn)行，該方法具有從該脫水步驟產(chǎn)生的水和重質(zhì)副產(chǎn)物的部分冷凝的中間步驟，如描述于例如WO08/087315中的，為了從該脫水步驟產(chǎn)生的水和重質(zhì)副產(chǎn)物的部分冷凝的中間步驟，在O. IMPa-O. 5MPa的壓カ下進(jìn)行甘油脫水。有益效果根據(jù)本發(fā)明的催化劑具有以下價(jià)值和優(yōu)點(diǎn)，這些價(jià)值和優(yōu)點(diǎn)在エ業(yè)應(yīng)用中是重要的
(I)丙烯醛和/或丙烯酸可以較高的產(chǎn)率制造。(2)催化劑的失活是有限的。(3)與不具有支撐體(或載體)的催化劑相比，根據(jù)本發(fā)明的催化劑可在較高的溫度下再生。(4)根據(jù)本發(fā)明的催化劑保持非負(fù)載催化劑的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)際上，耐水性顯著改善。相反地，在常規(guī)雜多酸催化劑的情況下，在氣相反應(yīng)或液相中的甘油脫水反應(yīng)中，催化劑的劣化或失活嚴(yán)重，所述氣相反應(yīng)在過量水的存在下實(shí)施，這樣的反應(yīng)使用較低濃度的甘油水溶液作為材料，在液相中使用水或低級(jí)醇作為反應(yīng)介質(zhì)。另外，由于耐水性的改善，還可解決當(dāng)使用酸催化劑時(shí)觀察到的反應(yīng)器腐蝕的問題。
具體實(shí)施例方式雜多酸是已知的并具有若干種結(jié)構(gòu)如Keggin型、Dawson型和Anderson型，且通常具有如700-8500的這樣高的分子量。存在ニ聚體復(fù)合物(絡(luò)合物，complex)形式，旦那些ニ聚體復(fù)合物包括在本發(fā)明中。屬于元素周期表第I族至第16族的元素可為鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭系元素、鈦、錯(cuò)、鉿、鉻、猛、錸、鐵、釕、鋨、鈷、錯(cuò)、銥、鎳、鈕、鉬、銅、銀、金、鋅、鎵、銦、,它、鍺、錫、鉛、鉍和碲。雜多酸的偷鹽可為胺鹽、銨鹽、磷偷鹽和锍鹽。鑰和鎢的離子在水中形成含氧酸，且該含氧酸聚合以形成高分子量的多含氧酸(polyoxoacid)。該聚合不但可使用相同種類的含氧酸實(shí)施,而且可使用其它(不同，other)種類的含氧酸實(shí)施。雜多酸是具有多核結(jié)構(gòu)的多元酸，其通過多于兩種含氧酸的縮合獲得。形成中心含氧酸的原子稱為“雜原子”，而形成圍繞該中心含氧酸并通過聚合獲得的含氧酸的原子稱為“多原子(poly-atom)”。雜原子可為娃、磷、神、硫、鐵、鈷、硼、招、鍺、鈦、鋯、鈰和鉻。其中，優(yōu)選磷和硅。多原子可為鑰、鎢、釩、鈮和鉭。其中，優(yōu)選鑰和鎢。用于本發(fā)明以制備甘油脫水催化劑的雜多酸可為鎢磷酸、鎢硅酸、磷鑰酸和硅鑰酸。雜多酸可為包含磷或硅雜原子的混合配位，且多原子為鑰和鎢的混合配位、或鎢和釩的混合配位、或釩和鑰的混合配位。在優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的甘油脫水催化劑包含其中雜多酸中的至少部分質(zhì)子用至少ー種堿金屬陽離子交換的化合物。用于由甘油制造丙烯醛和丙烯酸的根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選包含選自包括W、Mo和V的組的至少一種元素。在優(yōu)選實(shí)施方案中，堿金屬優(yōu)選為銫，且雜多酸中的至少部分質(zhì)子用銫交換。雜多酸中的至少部分質(zhì)子用銫交換且雜多酸中的剩余質(zhì)子的一部分至少部分地用選自屬于元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種陽離子交換也是可能的。通過使用根據(jù)本發(fā)明的甘油脫水催化劑組合物，可以較高產(chǎn)率制造丙烯醛和丙烯酸。通過用銫交換雜多酸中所含的部分質(zhì)子，提高耐水性，使得催化劑的壽命與固有水溶性的雜多酸相比得到改善。以待加入的陽離子的電荷等于或小于雜多陰離子的電荷的方式確定交換陽離子的礦物鹽的水溶液的量。例如，當(dāng)將具有1+電荷的陽離子加入具有3_電荷的雜多陰離子時(shí)，加入等于或小于3當(dāng)量雜多陰離子的陽離子，且當(dāng)將具有3+電荷的陽離子加入具有3_電荷的雜多陰離子時(shí)，加入等于或小于I當(dāng)量雜多陰離子的陽離子。當(dāng)引入多種陽離子時(shí)，以陽離子的總電荷變得等于或小于雜多陰離子的電荷的方式確定陽離子的量。如果無機(jī)鹽水溶液的量或者待用質(zhì)子交換的陽離子的比例變得過大，則破壞催化劑的活性、或者降低丙烯 醛和丙烯酸的產(chǎn)率、或者縮短催化劑的壽命。在一個(gè)變型中，除了以上化合物，根據(jù)本發(fā)明的甘油脫水催化劑進(jìn)一步至少包含屬于元素周期表第I族至第16族的元素的化合物。屬于元素周期表第I族至第16族的元素的化合物可為金屬鹽或錫鹽。金屬鹽可為碲、鉬、鈀、鐵、鋯、銅、鈰、銀和鋁的鹽。鎮(zhèn)鹽可為胺鹽、銨鹽、磷備鹽和锍鹽。金屬鹽或播鹽可由例如如下的材料制備:金屬或鎮(zhèn)的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物、氧化物及齒化物，但是不限于此。按照金屬鹽或傷鹽相對(duì)于以上化合物，金屬鹽的比例為O. 0001-60重量％、優(yōu)選O. 001-30重量％。作為最優(yōu)選的甘油脫水催化劑，提及已沉積在多孔二氧化鈦上的由通式(I)所示的以下成分H人[X1YcZdOe] · ηΗ20 (I)其中H 為氫，A為選自除H以外的屬于元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種陽離子，X 為 P 或 Si，Y 為選自包括 W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn 和
Pb的組的至少一種元素，Z 為選自包括 W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn 和Pb的組的至少一種元素，且a、b、c和d滿足以下范圍O ( a<9O ^ b ^ 9，優(yōu)選 0〈b ( 90〈c 彡 120彡(1〈12，和0〈c+d ( 12e為由所述元素的氧化確定的數(shù)值且η為任意正數(shù)。在本發(fā)明中，前述化合物沉積在二氧化鈦載體或支撐體上(“負(fù)載催化劑”)。在本文中，術(shù)語載體或支撐體具有相同含義。相對(duì)于載體的重量，由式(I)表示的前述化合物的量為5-99. 9重量％、優(yōu)選5_90重量％。催化劑可具有任意形狀且可為顆粒、粉末或整體(單塊，monolith)。然而，在氣相反應(yīng)的情況下，優(yōu)選使催化劑模制為整體、球、團(tuán)粒(片，pellet)、圓柱、中空?qǐng)A柱、棒等形狀,任選地加入模制助劑(molding aid),或者催化劑與載體及任選的助劑一起模制為這些構(gòu)形。經(jīng)模制的催化劑的尺寸例如對(duì)于固定床為I-IOmm和對(duì)于流化床為小于1_。在用于丙烯醛制備方法的流化床反應(yīng)器的情況下，優(yōu)選具有擁有適當(dāng)平均粒徑分布(即40-300 μ m、優(yōu)選60-150 μ m)的粉末?？赏ㄟ^以選自屬于元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種金屬或備的溶液和以雜多酸溶液相繼浸潰載體(反之亦然)來制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物。該催化劑也可通過以雜多酸溶液和以選自屬于元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種金屬或輸?shù)娜芤合嗬^浸潰載體而制備。在各浸潰后，固體可如下所述干燥和焙燒。浸潰可通
過已知的孔體積浸潰或過量溶液浸潰技術(shù)進(jìn)行。該催化劑組合物還可通過使用噴霧干燥器的噴霧干燥法制備。在本文中，以相同的含義使用措詞“焙燒”或“煅燒”。即，根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物可通過浸潰預(yù)先形成的團(tuán)?；蚨嗫锥趸佪d體而制備。例如，將二氧化鈦載體浸入選自屬于元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種金屬或傭的水溶液中。然后，對(duì)所得固體混合物進(jìn)行干燥和焙燒。在本發(fā)明中，以雜多酸溶液對(duì)所得固體混合物進(jìn)行二次浸潰。然后，對(duì)所得固體混合物進(jìn)行干燥和焙燒以獲得目標(biāo)催化劑。選自屬于元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種金屬或輸?shù)娜芤嚎蔀榻饘倩蝈a的齒化物、氫氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽的水溶液?？蛇x擇地，根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物可通過首先以雜多酸溶液浸潰二氧化鈦載體而制備。例如，首先制備雜多酸水溶液。當(dāng)制備雜多酸水溶液時(shí)，優(yōu)選在真空或加熱干燥下部分或完全地除去吸附水和結(jié)晶水的形式的在雜多酸中所含的水。然后，對(duì)所得固體混合物進(jìn)行干燥和焙燒。在二次浸潰中，以選自屬于元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種金屬或備的溶液浸潰所得經(jīng)浸潰的載體，隨后進(jìn)行干燥和焙燒操作以獲得目標(biāo)催化劑?；蛘?，根據(jù)本發(fā)明催化劑組合物可通過包括多于一個(gè)浸潰和焙燒循環(huán)的方法制備。在該情況下，各浸潰使用屬于元素周期表第I族至第16族的元素或傭的溶液、或者使用包含選自包括 P、Si、W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn、Pb的組的多于一種元素的溶液實(shí)施，且至少一次浸潰使用酸前體實(shí)施。在一個(gè)變型中，根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物可通過如下制備首先向二氧化鈦粉末加入PW或Cs ;然后，在沒有干燥和焙燒操作的情況下，連續(xù)加入Cs或PW。浸潰可在環(huán)境溫度(約20°C )下進(jìn)行。如果需要，可采用約100°C -約150°C的較高溫度。該處理可持續(xù)(優(yōu)選在攪拌下)約O. I-約5小時(shí)，足以容許所述水溶液滲入二氧化鈦載體的孔中。適宜地，選自屬于元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種金屬或錫的水溶液以及所用雜多酸的量應(yīng)足以允許二氧化鈦載體的完全浸潰。在浸潰步驟的結(jié)尾，可以將過量的水溶液從經(jīng)處理的二氧化鈦載體蒸發(fā)，或者可將經(jīng)處理的ニ氧化鈦載體從水溶液中移出并容許其在干燥箱中干燥。根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的確切的結(jié)合性質(zhì)尚未完全明了。用于甘油脫水的根據(jù)本發(fā)明的催化劑可為酸酐或水合物。實(shí)際上，它們可在焙燒和真空干燥預(yù)處理之后使用，或者可無需預(yù)處理而使用?？稍跔t如馬弗爐、回轉(zhuǎn)窯、流化床爐中,在空氣中、或者在惰性氣體如氮?dú)?、氦氣和氬氣下、或者通常在空氣與惰性氣體的混合氣體的氣氛下、或者在還原氣體如氫氣、或氫氣與惰性氣體的混合氣體的氣氛下進(jìn)行煅燒。所述爐沒有特別限制。所述煅燒甚至可在用于甘油脫水反應(yīng)的反應(yīng)管中實(shí)施。焙燒溫度通常為150-900°c、優(yōu)選為200-800°C、且更優(yōu)選為350-650°C。這對(duì)于具體催化劑可通過常規(guī)試驗(yàn)確定。應(yīng)當(dāng)避免高于900°C的溫度。煅燒通常持續(xù)O. 5-10小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的甘油脫水反應(yīng)可在氣相或液相中進(jìn)行，且優(yōu)選氣相。氣相反應(yīng)可以在多種反應(yīng)器例如固定床、流化床、循環(huán)流化床和移動(dòng)床中進(jìn)行。其中，優(yōu)選固定床或流化 床。催化劑的再生可在反應(yīng)器外實(shí)施。當(dāng)將催化劑從反應(yīng)器體系中取出以再生時(shí)，在空氣或含氧氣體中燒該催化劑。在液相反應(yīng)的情況下，可采用用于固體催化劑的液體反應(yīng)的通常的普通反應(yīng)器。由于甘油(290°c)與丙烯醛和丙烯酸之間的沸點(diǎn)差異大，反應(yīng)優(yōu)選在相對(duì)較低的溫度下實(shí)施，以連續(xù)蒸餾出丙烯醛。用于通過甘油在氣相中的脫水制造丙烯醛和丙烯酸的反應(yīng)溫度優(yōu)選在2000C -450°C的溫度下實(shí)施。如果溫度低于200°C，因?yàn)楦视偷姆悬c(diǎn)高，由于甘油和反應(yīng)產(chǎn)物的的聚合和碳化將縮短催化劑的壽命。相反，如果溫度超過450°C，由于平行反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)的增多，丙烯醛和丙烯酸的選擇性將降低。因此，更優(yōu)選的反應(yīng)溫度為250°C -350°C。壓カ沒有特別限制，但優(yōu)選小于5atm且更優(yōu)選小于3atm。在較高的壓カ下，氣化的甘油將被重新液化，且較高的壓カ將促進(jìn)碳的沉積，使得催化劑壽命縮短。按照GHSV的空間速度，材料氣體的進(jìn)料速率優(yōu)選為δΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1。如果GHSV變得低于δΟΟΙΓ1，由于連續(xù)反應(yīng)，選擇性將降低。相反，如果GHSV超過lOOOOh—1，轉(zhuǎn)化率將降低。液相反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為150°C _350°C。在較低的溫度下，雖然轉(zhuǎn)化率改善，但是將破壞選擇性。反應(yīng)壓カ沒有特別限制，但是如果必要，反應(yīng)可在3atm-70atm的加壓條件下進(jìn)行。甘油材料容易以甘油水溶液的形式可用。甘油水溶液的濃度為5重量％_90重量％且更優(yōu)選10重量％-50重量％。太高的甘油濃度將導(dǎo)致如以下的問題產(chǎn)生甘油醚、或者所得丙烯醛或丙烯酸與甘油材料之間的不期望的反應(yīng)。使甘油氣化所必需的溫度提高?，F(xiàn)在，將參考若干實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行非常詳細(xì)地解釋，但是本發(fā)明不應(yīng)限于以下實(shí)施例中所述的那些。在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，％是指摩爾％。實(shí)施例實(shí)施例I :CsPW/Ti02將15g的CsCO3溶于去離子水中以獲得含有7. 6%碳酸銫的水溶液。將10. 2g的該碳酸銫水溶液噴在25g的TiO2粉末上，所述TiO2粉末通過將銳鈦礦型TiO2團(tuán)粒(ST31119，來自Norpro Saint Gobain)研磨至35-48目而獲得。所得粉末在110°C下干燥2小時(shí),然后在300°C下在氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)以獲得Cs/Ti02。將7. Og的鎢磷酸溶于11. Ig去離子水中以獲得鎢磷酸水溶液。然后，將15g所得38.8%鎢磷酸水溶液噴在以上(^/1102上。然后，所得粉末在100°C下干燥整夜，井隨后在400°C下在氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)以獲得負(fù)載20%鎢磷酸銫的ニ氧化鈦載體。將該ニ氧化鈦載體過篩以獲得35-48目的粒徑。在固定床中在環(huán)境壓力下操作的固定床反應(yīng)器中，對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。即，將7CC所得催化劑粉末裝入石英反應(yīng)管(直徑16mm)中。在280°C下，將甘油水溶液(濃度28重量％)以26. 9g/小時(shí)的流速與氮?dú)?4. 9NL/小吋)和氧氣(1.2NL/小吋)一起進(jìn)料到蒸發(fā)器中，使得甘油氣化并使所得氣化甘油通過固定催化劑床。該固定催化劑床在275°C的溫度下加熱。進(jìn)料氣具有以下組成(以摩爾％計(jì))甘油氧氣氮?dú)?7jC =5. 7:3. 9:14. 1:76. I。GHSV 為 45301Γ1。使產(chǎn)物在冷凝器中冷凝，并通過氣相色譜儀(HP 6890Agilent, FFAP柱，F(xiàn)ID檢測(cè) 器,CP4900Varian, Silicaplot and Molecular Sieve5 Λ·.TCD檢測(cè)器)，對(duì)所收集的產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。以來自氣相色譜儀結(jié)果的系數(shù)對(duì)產(chǎn)物比例進(jìn)行校正以確定產(chǎn)物的絕對(duì)量，以計(jì)算材料的轉(zhuǎn)化率(%)(甘油的轉(zhuǎn)化率)、目標(biāo)物質(zhì)的選擇性(丙烯醛和丙烯酸的選擇性)、以及目標(biāo)物質(zhì)的產(chǎn)率(丙烯醛和丙烯酸的產(chǎn)率)。通過如下方程式確定材料的轉(zhuǎn)化率(%)、目標(biāo)物質(zhì)的選擇性、以及目標(biāo)物質(zhì)的產(chǎn)率:材料的轉(zhuǎn)化率(%) = (反應(yīng)的材料的摩爾數(shù)/提供的材料的摩爾數(shù))X 100目標(biāo)物質(zhì)的選擇性(%)=(所得目標(biāo)物質(zhì)的摩爾數(shù)/反應(yīng)的材料的摩爾數(shù))X100目標(biāo)物質(zhì)的產(chǎn)率(%)=(所得目標(biāo)物質(zhì)的摩爾數(shù)/進(jìn)料的材料的摩爾數(shù))X100結(jié)果示于表I中。表I
權(quán)利要求
1.催化劑組合物，其至少包含已沉積在多孔ニ氧化鈦載體上的雜多酸，其中所述雜多酸中的質(zhì)子可被選自屬于元素周期表第I族至第16族的元素的至少ー種陽離子部分地交換。
2.權(quán)利要求I的催化劑組合物，其中所述多孔ニ氧化鈦載體至少部分地被由式(I)所示的化合物覆蓋HaAb [X1YcZdOJ *nH20 (I) 其中 H為氫， A為選自除氫以外的屬于元素周期表第I族至第16族的元素的多于ー種陽離子， X為P或Si，Y 為選自包括 W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn 和 Pb 的組的多于ー種元素， Z 為選自包括 W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn 和 Pb 的組的多于ー種元素， a、b、C、d和n滿足以下范圍0 く a<9 0彡b彡9，優(yōu)選0〈b く 9 0〈c彡12，且 0 く d〈12 n ^ 0 且e為由所述元素的氧化確定的數(shù)值。
3.權(quán)利要求I或2的催化劑組合物，其中所述ニ氧化鈦載體包括金紅石或銳鈦礦或無定形氧化鈦。
4.權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中所述ニ氧化鈦載體包括至少80%的銳鈦礦。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述陽離子為至少ー種堿金屬陽離子。
6.權(quán)利要求5的催化劑組合物，其中所述堿金屬為銫。
7.權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述化合物包含選自包括W、Mo和V的組的至少ー種元素。
8.催化劑組合物的制備方法，包括以選自屬于元素周期表第I族至第16族的元素的至少ー種金屬或輸?shù)娜芤航ⅴ搜趸佪d體；對(duì)所得固體混合物進(jìn)行干燥和焙燒；以雜多酸溶液對(duì)所得固體混合物進(jìn)行二次浸潰；對(duì)所得固體混合物進(jìn)行干燥和焙燒。
9.催化劑組合物的制備方法，包括以雜多酸溶液浸潰ニ氧化鈦載體；對(duì)所得固體混合物進(jìn)行干燥和焙燒；任選地，以選自屬于元素周期表第I族至第16族的元素的至少ー種金屬或働的溶液對(duì)所得經(jīng)浸潰的載體進(jìn)行二次浸潰；對(duì)所得固體混合物進(jìn)行干燥和焙燒。
10.通過超過一個(gè)浸潰和焙燒循環(huán)的催化劑組合物的制備方法，其中各浸潰使用屬于元素周期表第I族至第16族的元素或備的溶液、或者使用包含選自包括P、Si、W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn、Pb 的組的多于ー種元素的溶液實(shí)施，且其中至少ー個(gè)浸潰使用酸前體進(jìn)行。
11.權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的催化劑組合物的制備方法，其中一個(gè)浸潰使用磷鎢酸或磷鎢酸鹽溶液進(jìn)行。
12.權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的催化劑組合物的制備方法，其中一個(gè)浸潰使用硅鎢酸或娃鶴酸鹽溶液進(jìn)行。
13.權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的催化劑組合物的制備方法，其中一個(gè)浸潰使用銫鹽溶液進(jìn)行。
14.權(quán)利要求8-13中任一項(xiàng)的催化劑組合物的制備方法，其中所述浸潰通過孔體積浸 潰或過量溶液浸潰技術(shù)進(jìn)行。
15.權(quán)利要求8-13中任一項(xiàng)的催化劑組合物的制備方法，其中所述焙燒(煅燒)在氧氣與惰性氣體的混合物、空氣、或惰性氣體的氣氛下、或者在還原氣體下進(jìn)行。
16.權(quán)利要求8-15中任一項(xiàng)的催化劑組合物的制備方法，其中焙燒(煅燒)在150-900°C的溫度下實(shí)施0. 5-10小時(shí)。
17.通過甘油脫水來制備丙烯醛的方法，該方法在根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的催化劑或根據(jù)權(quán)利要求8-16中任一項(xiàng)制備的催化劑的存在下進(jìn)行。
18.權(quán)利要求17的方法，其中甘油脫水在分子氧的存在下實(shí)施。
19.權(quán)利要求17或18的方法，其中甘油脫水在含丙烯的氣體的存在下實(shí)施。
20.權(quán)利要求17-19中任ー項(xiàng)的方法,該方法在板式熱交換器型反應(yīng)器中、或在固定床反應(yīng)器中、或在流化床型反應(yīng)器中、或在循環(huán)流化床中、或在移動(dòng)床中進(jìn)行。
21.權(quán)利要求17-20中任ー項(xiàng)的方法，其中將所得丙烯醛進(jìn)ー步氧化以產(chǎn)生丙烯酸。
22.權(quán)利要求17-20中任ー項(xiàng)的方法，隨后進(jìn)行將丙烯醛氨氧化為丙烯腈的第二步驟。
23.權(quán)利要求17-22中任ー項(xiàng)的方法，具有從所述脫水步驟產(chǎn)生的水和重質(zhì)副產(chǎn)物的部分冷凝的中間步驟。
24.催化劑組合物，其至少包含沉積在多孔ニ氧化鈦載體上的雜多酸。
25.權(quán)利要求24的催化劑，用于通過甘油脫水來制備丙烯醛或丙烯酸。
26.權(quán)利要求25的催化劑在通過甘油脫水來制備丙烯醛或丙烯酸中的用途。
全文摘要
催化劑組合物，其至少包含沉積在多孔二氧化鈦載體上的雜多酸。催化劑組合物，其至少包含已沉積在多孔二氧化鈦載體上的雜多酸，其中所述雜多酸中的質(zhì)子可被選自屬于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一種陽離子部分地交換。所述催化劑組合物的制備方法，包括以選自屬于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一種金屬或的溶液浸漬二氧化鈦載體；對(duì)所得固體混合物進(jìn)行干燥和焙燒；以雜多酸溶液對(duì)所得固體混合物進(jìn)行二次浸漬；對(duì)所得固體混合物進(jìn)行干燥和焙燒。通過甘油脫水制備丙烯醛和丙烯酸的方法，其在所述催化劑的存在下進(jìn)行。
文檔編號(hào)B01J23/30GK102655931SQ20098016250
公開日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者J-F·德沃克斯, J-L·杜博伊斯, K·歐庫木拉, Y·馬珈塔妮 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社, 阿克馬法國公司