一種從山蒼子中提取甲基庚烯酮的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從山蒼子中提取甲基庚烯酮的方法，通過使用山蒼子為原料，首次成功地提取得到了純度高、產(chǎn)率高的甲基庚烯酮，且還能在提取甲基庚烯酮的同時副產(chǎn)檸檬烯，從而在很大程度上降低成本。通過從甲基庚烯酮含量低的山蒼子中提取得到了純度90％以上、產(chǎn)率80％以上的甲基庚烯酮。本發(fā)明具有重要的現(xiàn)實意義，能帶來巨大的經(jīng)濟效益。
【專利說明】一種從山蒼子中提取甲基庚烯酮的方法

【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及山蒼子的提取技術(shù)，具體涉及一種從山蒼子中提取甲基庚烯酮的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]甲基庚烯酮具有很強的化學反應能力，可以衍生多種化工產(chǎn)品，是醫(yī)藥、香精和香料合成的中間體，也是制備芳樟醇、檸檬醛和假紫羅蘭酮的主要原料，后者可進一步制備維生素類及多種香精香料。
[0003]在傳統(tǒng)工藝中，甲基庚烯酮通過化學合成方法制備，如在專利文獻CN103664556A中，以氯代異戊烯和丙酮為原料制備甲基庚烯酮，專利文獻CN1539807中以甲基丁烯醇和甲氧基丙烯為原料制備甲基庚烯酮，但這些方法普遍存在副反應多、原料有毒、收率不高以及成本高等問題。
[0004]此外，山蒼子中的主要成分是檸檬醛、檸檬烯，還含有少量蒎烯、莰烯等，其中，甲基庚烯酮的含量較低，提取難度大。在現(xiàn)有技術(shù)中，主要利用山蒼子提取檸檬醛，尚未有用利用山蒼子提取甲基庚烯酮的報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種成本低，純度、產(chǎn)率高的從山蒼子中提取甲基庚烯酮的方法。
[0006]本發(fā)明更進一步的目的還在于，從山蒼子中提取甲基庚烯酮的同時副產(chǎn)檸檬烯。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0008]一種從山蒼子中提取甲基庚烯酮的方法，包括以下步驟:a、將山蒼子洗凈、破碎山、加水在60-100°C下進行減壓蒸餾，分離，得到油液；c、向油液中加入強堿弱酸鹽溶液得到混合液，加熱至50-100°C，攪拌、分層，得山蒼子粗油I ;d、將山蒼子粗油I在溫度80-105°C下進行減壓蒸餾，得到山蒼子粗油II ;e、向山蒼子粗油II中加入其重量2-6倍的丙二醇、乙醇混合溶劑，丙二醇和乙醇的質(zhì)量比為4-8:1，在40-55?下攪拌后靜置分層，得到上層油液I ;f、將上層油液I加入醚類溶劑中，攪勻，再向其中加入乙醇溶液，攪拌后靜置分層，得到上層油液II ;g、在溫度50-68°C、真空度15-35kpa的條件下將上層油液II濃縮至無溶劑殘留，得濃縮后的油液；h、將濃縮后的油液在80-120°C下減壓蒸餾進行提純，得到產(chǎn)物甲基庚烯酮。
[0009]將e步驟中所得余液經(jīng)過分離副產(chǎn)檸檬烯。所述的余液可以通過減壓蒸餾分離得到檸檬烯。
[0010]C步驟中向油液中加入的強堿弱酸鹽溶液為碳酸鹽溶液或檸檬酸鹽溶液，強堿弱酸鹽溶液的濃度為8-20質(zhì)量％。
[0011]C步驟中向油液中加入的強堿弱酸鹽溶液的濃度優(yōu)選為8-12質(zhì)量％。
[0012]c步驟中向油液中加入的碳酸鹽為碳酸鉀或碳酸鈉。
[0013]c步驟的中，加入碳酸鹽溶液后，碳酸根離子在混合液中的濃度為
1.55-3.5mg/10mL ;優(yōu)選為 2-2.5mg/10mL。
[0014]e步驟中丙二醇和乙醇的質(zhì)量比優(yōu)選為4-6:1。
[0015]e步驟中丙二醇和乙醇的質(zhì)量比進一步優(yōu)選為4-5:1。
[0016]其中，h步驟中所述的減壓蒸餾的具體步驟為:首先按6_8°C /min的升溫速度將濃縮后的油液加熱至80-90°C，真空度控制在15-45kpa，蒸餾50_75min ;然后加熱至95-105°C，真空度控制8-15kpa，回流比控制在3/27-3/36，蒸餾1.5-3.5h ;最后按6_8°C /min的升溫速度加熱至110-120°C，真空度控制在3-8kpa，蒸餾50-75min，收集蒸出的油液。
[0017]d步驟中所述的減壓蒸餾的具體步驟為:將山蒼子粗油I在溫度80_90°C，真空度15-25kpa，回流比3/12-3/21的條件下進行第一步蒸餾后，在溫度95-105°C，真空度4-10kpa，回流比4/8-4/16的條件下進行第二步蒸餾，得到山蒼子粗油II。
[0018]b步驟中的加水蒸餾具體步驟為:將山蒼子加入到2-6倍重量的水中，先按3-40C /min的升溫速度加熱至60_75°C，真空度控制在8_20kpa，蒸餾1.0-2.5h ;再加入60-750C的水補充蒸餾損失的水分，再按2-3°C /min的升溫速度加熱至90_100°C，真空度控制 4_8kpa，蒸館? 1.5-5.0h。
[0019]e步驟的具體過程優(yōu)選為:將山蒼子粗油II先在常溫常壓下加入2-6倍重量丙二醇和乙醇混合溶劑中，其中，丙二醇和乙醇的質(zhì)量比為4-6:1，攪勻；然后，按1_3°C /min的升溫速度加熱，至溫度升高到40-55°C停止加熱，并保持1.5-2.5h，向物料中加入溫度為28-45°C的溫水，邊加邊攪，使水分重量占總物料重量的4-8 %，然后，在室溫下放置、冷卻、分層，過濾，收集上層油液I，備用；
[0020]優(yōu)選的，
[0021]在d步驟和e步驟之間增加以下步驟:向d步驟得到的山蒼子粗油II中加入占其重量35-55%、濃度為5.5-8.5%的硫酸鹽和/或亞硫酸鹽溶液，攪拌，加熱至85-100°C，然后靜置、冷卻至室溫，靜置分層，收集上層油液。
[0022]通過上述優(yōu)選，能夠進一步得到純度和產(chǎn)率更高的質(zhì)量穩(wěn)定的甲基庚烯酮產(chǎn)品。
[0023]其中，所述硫酸鹽和/或亞硫酸鹽可以列舉如亞硫酸鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈣等中的一種或幾種。
[0024]f步驟中優(yōu)選加入與上層油液I等質(zhì)量的醚類溶劑。
[0025]所述醚類溶劑可以列舉石油醚、乙醚、正丁醚或甲基叔丁醚等。
[0026]本發(fā)明的有益效果
[0027]本發(fā)明使用山蒼子為原料，原料為天然植物，廉價易得，且本發(fā)明在分離出檸檬烯的同時，首次成功地提取得到了純度高、產(chǎn)率高的甲基庚烯酮。而在現(xiàn)有技術(shù)中甲基庚烯酮主要是通過化學合成方法制備，存在副反應多、原料有毒、收率不高以及成本高等問題。此夕卜，由于山蒼子中甲基庚烯酮的含量低，提取難度非常大，因此，現(xiàn)有技術(shù)中還未進行過這種嘗試。本發(fā)明的發(fā)明人通過多年的研宄、不斷的實驗探索，通過嚴格控制各個步驟以及實驗參數(shù)的配合，及加入強堿弱酸鹽溶液有效去除了提取過程中帶醛基和羧基的物質(zhì)，同時還能將部分檸檬醛轉(zhuǎn)化為甲基庚烯酮；本發(fā)明的方法可有效去除了蒎烯、莰烯等物質(zhì)及大部分檸檬烯，除去的檸檬烯通過簡單處理后可以得到高純檸檬烯。通過本發(fā)明的方法可有效分離雜質(zhì)，提純甲基庚烯酮，最終實現(xiàn)本發(fā)明的目的，通過本發(fā)明不僅能夠從甲基庚烯酮含量低的山蒼子中提取到純度為90%以上、產(chǎn)率80%以上的甲基庚烯酮，分離出的檸檬烯通過簡單的后續(xù)處理后能得到高純檸檬烯，能在很大程度上降低成本。本發(fā)明具有重要的現(xiàn)實意義，能帶來巨大的經(jīng)濟效益。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為實施例2得到的甲基庚烯酮產(chǎn)物的色譜檢測圖。其中圖1(a)為得到的色譜圖的全圖，從圖1 (a)中可以明顯地看出在峰高10.59附近的甲基庚烯酮的峰；圖1 (b)為圖1(a)的部分擴大圖，從圖1(b)可以更清楚地看到本發(fā)明的甲基庚烯酮的峰高和峰面積；圖1(c)為各個峰的具體數(shù)值；從圖1 (a)_圖1(c)可以清楚的看到，實施例2得到的甲基庚烯酮產(chǎn)物的純度達到97.8601 %。

【具體實施方式】
[0029]以下實施例旨在對本發(fā)明進行進一步說明，但本發(fā)明并不限于下述實施例。
[0030]實施例1
[0031]從山蒼子提取甲基庚烯酮的方法，包括以下步驟:
[0032]a、將甲基庚烯酮含量為1.5質(zhì)量％的山蒼子3000kg洗凈、破碎，置入6.0噸的反應釜中；
[0033]b、向其中加入4倍重量的水，先按3°C /min的升溫速度加熱至68°C，真空度控制在8.5kpa，蒸餾2.0h ;再將68°C的水補充釜中蒸餾損失的水分，按3°C /min的升溫速度加熱至94°C，真空度控制5.5kpa，蒸餾5.0h，收集蒸餾液，靜置、冷卻、分離，得120kg的油液，備用;
[0034]C、向油液中加入濃度為10.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液，使碳酸根離子的濃度達到
2.45mg/10mL,再按2°C /min的升溫速度加熱至100°C，攪拌，然后，冷卻、分層、分離，得82kg山蒼子粗油I，備用；
[0035]d、將第c步驟所得的山蒼子粗油I投入蒸餾塔，按以下步驟進行蒸餾:
[0036](I)第一步蒸餾:將油液加入到蒸餾釜中，按7°C /min的升溫速度加熱至86°C，真空度控制在15kpa，回流比控制在3/21，蒸餾3.5h ；
[0037](2)第二步蒸餾:將蒸餾釜的溫度加熱至102°C，真空度控制4kpa，回流比控制在4/16，蒸餾3.0h，收集該段蒸出的山蒼子粗油II 68kg，備用；
[0038]e、將山蒼子粗油II先在常溫常壓下加入6倍重量的丙二醇、乙醇混合溶劑，其中，丙二醇和乙醇的質(zhì)量比為4.5:1，攪勻；然后，按:TC/min的升溫速度加熱，至溫度升高到55°C停止加熱，并保持2.5h，同時向物料中加入溫度為36.5°C的溫水，邊加邊攪，使水分重量占總物料重量的5.5%，然后，在室溫下放置、冷卻、分層，過濾，收集上層油液I 60kg，備用；
[0039]f、將第e步驟所得的上層油液I在常溫常壓下投入同等重量的石油醚中，攪勻，再向其中加入占油液重量14%的濃度為35 %的乙醇水溶液，混勻，然后將混料轉(zhuǎn)移至燒杯中在水浴溫度為45°C下放置50min，然后將物料在室溫下靜置、冷卻，分層、過濾，收集上層油液II 55kg，備用；
[0040]g、將第f步驟所得的上層油液II在溫度為68°C，真空度為35kpa的條件下濃縮至無溶劑殘留，得濃縮油液，備用；
[0041]h、將第g步驟所得的濃縮油液投入蒸餾塔，按以下步驟進行蒸餾:
[0042](I)第一步蒸餾:將油液加入到蒸餾釜中，按8°C /min的升溫速度加熱至90°C，真空度控制在16kpa，蒸飽75min ；
[0043](2)第二步蒸餾:將蒸餾釜的溫度加熱至105°C，真空度控制8kpa，回流比控制在3/36，蒸飽 3.5h ；
[0044](3)第三步蒸餾:將油液加入到蒸餾釜中，按6°C /min的升溫速度加熱至110°C，真空度控制在3kpa，蒸餾75min，收集該段蒸出的油液，即得純度為95.6%的甲基庚烯酮
41.5kg。
[0045]實施例2
[0046]在d步驟和e步驟之間增加以下步驟，
[0047]向d步驟得到的山蒼子粗油II中加入占其重量35-55%、濃度為5.5-8.5%的硫酸鈉溶液，攪勻，按4-6°C /min的升溫速度加熱至85-100°C，恒溫攪拌處理1.5-3.0h，然后靜置、冷卻至室溫，待分層明顯后過濾，收集上層油液；除了在d步驟和e步驟之間增加上述步驟外，其余按照實施例1進行同樣的操作，得到圖1所示的純度為97.8601%的產(chǎn)物
42.58kgo。
[0048]通過在d步驟和e步驟之間增加上述步驟，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，e步驟之后的過程也更容易進行和得到控制，得到的產(chǎn)品的穩(wěn)定性更好。
[0049]對比例I
[0050]將c步驟改為:
[0051]C、向油液中加入濃度為11.2-18.6%的檸檬酸鈉溶液，使鈉離子的濃度達到4.8mg/10ml，再按2°C /min的升溫速度加熱至100°C，并按順時針方向攪拌，攪拌速率為15次/min，保持4.5h，然后，冷卻、分層，收集得106kg，備用；
[0052]將e步驟改為:
[0053]e、將山蒼子粗油II先在常溫常壓下加入6倍重量由丙二醇:乙醇=5.0:2.5比例混合配制的溶劑中，攪勻；然后，按:TC /min的升溫速度加熱，每升高10°C沿同一方向攪拌lOmin，速率為15次/min，至溫度升高到55°C停止加熱，并保持2.5h，保溫期間攪拌速率為40次/min，同時向物料中加入溫度為36.5°C的溫水，邊加邊攪，使水分重量占總物料重量的5.5%，然后，在室溫下放置、冷卻、分層，過濾，收集上層油液69.6kg，備用；
[0054]除了將c步驟和e步驟改為上述除外，其余按照實施例1同樣的操作，最終得到甲基庚烯酮32.6kg。可以看出，在對比例I所述的條件下，甲基庚烯酮的產(chǎn)率大大降低。
【權(quán)利要求】
1.一種從山蒼子中提取甲基庚烯酮的方法，其特征在于，包括以下步驟:a、將山蒼子洗凈、破碎山、加水在60-100°C下進行減壓蒸餾，分離，得到油液；c、向油液中加入強堿弱酸鹽溶液得到混合液，加熱至50-100°C，攪拌、分層，得山蒼子粗油I ;d、將山蒼子粗油I在溫度80-105°C下進行減壓蒸餾，得到山蒼子粗油II ;e、向山蒼子粗油II中加入其重量.2-6倍的丙二醇、乙醇混合溶劑，丙二醇和乙醇的質(zhì)量比為4-8:1，在40-55°C下攪拌后靜置分層，得到上層油液I和余液；f、將上層油液I加入醚類溶劑中，攪勻，再向其中加入乙醇溶液，攪拌后靜置分層，得到上層油液II ;g、在溫度50-68°C、真空度15-35kpa的條件下將上層油液II濃縮至無溶劑殘留，得濃縮后的油液；h、將濃縮后的油液在80-120°C下減壓蒸餾進行提純，得到產(chǎn)物甲基庚烯酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將e步驟中所得余液經(jīng)過分離副產(chǎn)檸檬烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，c步驟中向油液中加入的強堿弱酸鹽溶液為碳酸鹽溶液或檸檬酸鹽溶液，強堿弱酸鹽溶液的濃度為8-20質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3述的方法，其特征在于，所述碳酸鹽為碳酸鉀或碳酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，c步驟中，加入碳酸鹽溶液后，碳酸根離子在混合液中的濃度為1.55-3.5mg/10mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，e步驟中丙二醇和乙醇的質(zhì)量比為4-6:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，h步驟中所述減壓蒸餾的具體步驟為:首先按6-8°C /min的升溫速度將濃縮后的油液加熱至80_90°C，真空度控制在15_45kpa，蒸餾50-75min ;然后加熱至95_105°C，真空度控制8_15kpa，回流比控制在3/27-3/36，蒸餾.1.5-3.5h ;最后按6-8°C /min的升溫速度加熱至110-120°C，真空度控制在3_8kpa，蒸餾.50-75min，收集產(chǎn)物甲基庚烯酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，d步驟中所述的減壓蒸餾的具體步驟為:將山蒼子粗油I在溫度80-90°C，真空度15-25kpa，回流比3/12-3/21的條件下進行第一步蒸餾后，在溫度95-105°C，真空度4-10kpa，回流比4/8-4/16的條件下進行第二步蒸餾，得到山蒼子粗油II。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，b步驟中的加水蒸餾具體步驟為:將山蒼子加入到2-6倍重量的水中，先按3-4°C /min的升溫速度加熱至60_75°C，真空度控制在.8-20kpa，蒸餾1.0-2.5h ;再加入60-75°C的水補充蒸餾損失的水分，再按2_3°C /min的升溫速度加熱至90-100°C，真空度控制4-8kpa，蒸餾1.5-5.0h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的方法，其特征在于，在d步驟和e步驟之間增加以下步驟:向d步驟得到的山蒼子粗油II中加入占其重量35-55%、濃度為5.5-8.5%的硫酸鹽和/或亞硫酸鹽溶液，攪拌，按4-6°C /min的升溫速度加熱至85-100°C，恒溫攪拌處理.1.5-3.0h，然后靜置、冷卻至室溫，待分層明顯后過濾，收集上層油液。
【文檔編號】C07C7/148GK104478680SQ201410685012
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】趙志剛, 陳虎, 施友鐘, 陳謙文, 鄒先明 申請人:永州山香香料有限公司